efecto jaula

Comportamiento de moléculas en disolvente como partículas encapsuladas.

Los radicales libres en el solvente pueden potencialmente reaccionar con un monómero dentro de la jaula del solvente o difundirse.

En química , el efecto jaula ^[1] (también conocido como recombinación geminada ^[2] ) describe cómo las propiedades de una molécula se ven afectadas por su entorno. Introducido por primera vez por James Franck y Eugene Rabinowitch ^{[3] [4]} en 1934, el efecto jaula sugiere que, en lugar de actuar como una partícula individual, las moléculas en el disolvente se describen con mayor precisión como una partícula encapsulada. Las moléculas o radicales encapsulados se denominan pares jaula o pares geminados . ^{[5] [6]} Para interactuar con otras moléculas, la partícula enjaulada debe difundirse desde su jaula de disolvente. La vida útil típica de una jaula de disolvente es de 10 ^{a 11}  segundos. ^[7] Existen muchas manifestaciones del efecto jaula. ^[8]

En la polimerización por radicales libres , los radicales formados a partir de la descomposición de una molécula iniciadora están rodeados por una jaula que consta de moléculas de disolvente y/o monómero. ^[6] Dentro de la jaula, los radicales libres sufren muchas colisiones que conducen a su recombinación o desactivación mutua. ^{[5] [6] [9]} Esto se puede describir mediante la siguiente reacción:

${\displaystyle R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{cage pair}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{free radicals}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Products}}}$^[9]

Después de la recombinación, los radicales libres pueden reaccionar con moléculas de monómero dentro de las paredes de la jaula o difundirse fuera de la jaula. En los polímeros, la probabilidad de que un par de radicales libres escape a la recombinación en la jaula es de 0,1 a 0,01 y de 0,3 a 0,8 en líquidos. ^[5] En química unimolecular, la recombinación geminada se estudió por primera vez en la fase de solución utilizando moléculas de yodo ^[10] y proteínas hemo . ^{[11] [12]} En estado sólido, la recombinación geminada se ha demostrado con pequeñas moléculas atrapadas en matrices sólidas de gases nobles ^[13] y en compuestos cristalinos de triyoduro . ^{[14] [15] [16]}

Eficiencia de recombinación de jaulas.

El efecto jaula se puede describir cuantitativamente como la eficiencia de recombinación de jaula F _c donde:

${\displaystyle F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})}$^[9]

Aquí F _c se define como la relación entre la constante de velocidad para la recombinación de la jaula (k _c ) y la suma de las constantes de velocidad para todos los procesos de la jaula. ^[9] Según los modelos matemáticos, F _c depende de cambios en varios parámetros, incluido el tamaño, la forma y la viscosidad del disolvente de los radicales. ^{[9] [17] [18]} Se informa que el efecto jaula aumentará con un aumento en el tamaño de los radicales y una disminución en la masa de los radicales.

Eficiencia del iniciador

En la polimerización por radicales libres, la velocidad de iniciación depende de la eficacia del iniciador. ^[6] La baja eficiencia del iniciador, ƒ, se atribuye en gran medida al efecto jaula. La tasa de iniciación se describe como:

${\displaystyle R_{i}=2fk_{d}[I]}$ ^[6]

donde R _i es la tasa de iniciación, k _d es la constante de velocidad para la disociación del iniciador, [I] es la concentración inicial del iniciador. La eficiencia del iniciador representa la fracción de radicales primarios R· que realmente contribuyen a la iniciación de la cadena. Debido al efecto jaula, los radicales libres pueden sufrir una desactivación mutua, lo que produce productos estables en lugar de iniciar la propagación, lo que reduce el valor de ƒ. ^[6]

Ver también

• Efectos solventes
• Generación y recombinación de portadores.
• Paso determinante de la tasa

Referencias

1. Química (IUPAC), Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. "IUPAC - efecto jaula (C00771)". goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.c00771 . Consultado el 28 de marzo de 2022 .
2. Química (IUPAC), Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. "IUPAC - recombinación geminada (G02603)". goldbook.iupac.org . Consultado el 28 de marzo de 2022 .
3. Rabinowitch, Franck (1934). "Algunas observaciones sobre los radicales libres y la fotoquímica de las soluciones". Transacciones de la Sociedad Faraday . 30 : 120-130. doi :10.1039/tf9343000120.
4. Rabinowitch, E (1936). "El mecanismo de colisión [ sic ] y el proceso fotoquímico primario en soluciones". Transacciones de la Sociedad Faraday . 32 : 1381-1387. doi :10.1039/tf9363201381.
5. Denisov, et (1984). "Efectos jaula en una matriz polimérica". Química y Física Macromolecular . 8 : 63–78. doi :10.1002/macp.1984.020081984106.
6. Chanda, Manas (2013). Introducción a la ciencia y la química de los polímeros: un enfoque de resolución de problemas . Nueva York: CRC Press. págs. 291, 301–303.
7. Herk, L.; Feld, M.; Szwarc, M. (1961). "Estudios de reacciones de" jaula "". Mermelada. Química. Soc . 83 (14): 2998–3005. doi :10.1021/ja01475a005.
8. "Efectos jaula radicales" (PDF) .
9. Braden, Dale, A. (2001). "Efectos de la jaula del disolvente. I. Efecto de la masa y el tamaño de los radicales sobre la eficiencia de recombinación del par de jaulas de radicales. II. ¿Es la recombinación geminada de radicales polares sensible a la polaridad del disolvente?". Revisiones de Química de Coordinación . 211 : 279–294. doi :10.1016/s0010-8545(00)00287-3.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
10. Schwartz, Benjamín J.; Rey, Jason C.; Harris, Charles B. (1994), Simon, John D. (ed.), "The Molecular Basis of Solvent Caging", Dinámica ultrarrápida de sistemas químicos , Dordrecht: Springer Países Bajos, págs. 235–248, doi :10.1007/978 -94-011-0916-1_8, ISBN 978-94-011-0916-1, recuperado el 28 de marzo de 2022
11. Chernoff, DA; Hochstrasser, RM; Steele, AW (1 de octubre de 1980). "Recombinación geminada de O2 y hemoglobina". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 77 (10): 5606–5610. doi : 10.1073/pnas.77.10.5606 . ISSN  0027-8424. PMC 350115 . PMID  6932659. 
12. Rohlfs, RJ; Olson, JS; Gibson, QH (5 de febrero de 1988). "Una comparación de la cinética de recombinación geminada de varias proteínas hemo monoméricas". Revista de Química Biológica . 263 (4): 1803–1813. doi : 10.1016/s0021-9258(19)77948-4 . ISSN  0021-9258. PMID  3338995.
13. Apkarian, VA; Schwentner, N. (9 de junio de 1999). "Fotodinámica molecular en sólidos de gases raros". Reseñas químicas . 99 (6): 1481-1514. doi :10.1021/cr9404609. ISSN  0009-2665. PMID  11849000.
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17. Noyes, RM (1954). "Un tratamiento de la cinética química con especial aplicabilidad a reacciones controladas por difusión". J. química. Física . 22 (8): 1349-1359. Código bibliográfico : 1954JChPh..22.1349N. doi :10.1063/1.1740394.
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