Difracción de electrones

Curvatura de los haces de electrones debido a interacciones electrostáticas con la materia

Figura 1: Patrón de difracción de área seleccionada de un cristal de austenita maclado en una pieza de acero

La difracción de electrones es un término genérico para los fenómenos asociados con cambios en la dirección de los haces de electrones debido a interacciones elásticas con los átomos . ^[a] Ocurre debido a la dispersión elástica , cuando no hay cambio en la energía de los electrones. ^{[1] : Cap. 4  [2] : Cap. 5  [3] [4]} Los electrones cargados negativamente se dispersan debido a las fuerzas de Coulomb cuando interactúan tanto con el núcleo atómico cargado positivamente como con los electrones cargados negativamente alrededor de los átomos. El mapa resultante de las direcciones de los electrones lejos de la muestra se llama patrón de difracción, véase por ejemplo la Figura 1. Más allá de los patrones que muestran las direcciones de los electrones, la difracción de electrones también juega un papel importante en el contraste de imágenes en microscopios electrónicos .

Este artículo ofrece una descripción general de la difracción de electrones y los patrones de difracción de electrones, a los que se hace referencia colectivamente con el nombre genérico de difracción de electrones. Esto incluye aspectos de cómo, de manera general, los electrones pueden actuar como ondas y difractarse e interactuar con la materia. También incluye la extensa historia detrás de la difracción de electrones moderna, cómo la combinación de los avances del siglo XIX en la comprensión y el control de los electrones en el vacío y los avances de principios del siglo XX con las ondas de electrones se combinaron con los primeros instrumentos, dando lugar a la microscopía electrónica y la difracción en 1920-1935. Si bien este fue el nacimiento, ha habido una gran cantidad de avances posteriores desde entonces.

Existen muchos tipos y técnicas de difracción de electrones. El método más común es aquel en el que los electrones se transmiten a través de una muestra delgada, de 1 nm a 100 nm (de 10 a 1000 átomos de espesor), donde los resultados dependen de cómo estén dispuestos los átomos en el material, por ejemplo, un monocristal, muchos cristales o diferentes tipos de sólidos. Otros casos, como repeticiones más grandes, falta de periodicidad o desorden, tienen sus propios patrones característicos. Hay muchas formas diferentes de recopilar información de difracción, desde iluminación paralela hasta un haz convergente de electrones o donde el haz se gira o se escanea a través de la muestra, lo que produce información que a menudo es más fácil de interpretar. También hay muchos otros tipos de instrumentos. Por ejemplo, en un microscopio electrónico de barrido (SEM), la difracción por retrodispersión de electrones se puede utilizar para determinar la orientación de los cristales a lo largo de la muestra. Los patrones de difracción de electrones también se pueden utilizar para caracterizar moléculas mediante difracción de electrones de gases, líquidos, superficies que utilizan electrones de menor energía, una técnica llamada LEED, y reflejando electrones de las superficies, una técnica llamada RHEED.

También existen muchos niveles de análisis de difracción de electrones, entre ellos:

1. La aproximación más simple utiliza la longitud de onda de De Broglie ^{[5] : Cap. 1-2} para electrones, donde solo se considera la geometría y a menudo se invoca la ley de Bragg ^{[6] : 96–97} . Este enfoque solo considera los electrones alejados de la muestra, un enfoque de campo lejano o Fraunhofer ^{[1] : 21–24} .
2. El primer nivel de mayor precisión donde se aproxima que los electrones solo se dispersan una vez, lo que se llama difracción cinemática ^{[1] : Sec 2  [7] : Chpt 4-7} y también es un enfoque de campo lejano o Fraunhofer ^{[1] : 21–24} .
3. Explicaciones más completas y precisas donde se incluye la dispersión múltiple, lo que se llama difracción dinámica (por ejemplo, referencias ^{[1] : Sec 3  [7] : Chpt 8-12  [8] : Chpt 3-10  [9] [10] ). Estos implican análisis más generales utilizando métodos de} ecuación de Schrödinger corregidos relativistamente ^[11] , y rastrean los electrones a través de la muestra, siendo precisos tanto cerca como lejos de la muestra ( difracción de Fresnel y Fraunhofer ).

La difracción de electrones es similar a la difracción de rayos X y neutrones. Sin embargo, a diferencia de la difracción de rayos X y neutrones donde las aproximaciones más simples son bastante precisas, con la difracción de electrones este no es el caso. ^{[1] : Sec 3  [2] : Chpt 5} Los modelos simples dan la geometría de las intensidades en un patrón de difracción, pero se necesitan enfoques de difracción dinámica para intensidades precisas y las posiciones de los puntos de difracción.

Una introducción a la difracción de electrones

Toda la materia puede ser considerada como ondas de materia , ^{[5] : Cap. 1-3} desde partículas pequeñas como electrones hasta objetos macroscópicos – aunque es imposible medir ninguno de los comportamientos "ondulatorios" de los objetos macroscópicos. Las ondas pueden moverse alrededor de los objetos y crear patrones de interferencia, ^{[12] : Cap. 7-8} y un ejemplo clásico es el experimento de dos rendijas de Young mostrado en la Figura 2, donde una onda incide sobre dos rendijas en la primera de las dos imágenes (ondas azules). Después de pasar por las rendijas hay direcciones donde la onda es más fuerte, otras donde es más débil – la onda ha sido difractada . ^{[12] : Cap. 1,7,8} Si en lugar de dos rendijas hay una cantidad de puntos pequeños, entonces pueden ocurrir fenómenos similares como se muestra en la segunda imagen donde la onda (roja y azul) viene desde la esquina inferior derecha. Esto es comparable a la difracción de una onda de electrones donde los puntos pequeños serían átomos en un cristal pequeño, vea también la nota. ^[a] Nótese la fuerte dependencia de la orientación relativa del cristal y la onda entrante.

Figura 2: Experimento de doble rendija de Young, que muestra la onda en azul y las dos rendijas en amarillo; la otra figura con ondas rojas y azules es similar a partir de una pequeña matriz de átomos blancos.

Cerca de una abertura o átomos, a menudo llamada la "muestra", la onda de electrones se describiría en términos de difracción de Fresnel o de campo cercano . ^{[12] : Cap. 7-8} Esto tiene relevancia para la obtención de imágenes en microscopios electrónicos , ^{[1] : Cap. 3  [2] : Cap. 3-4} mientras que los patrones de difracción de electrones se miden lejos de la muestra, lo que se describe como difracción de Fraunhofer o de campo lejano. ^{[12] : Cap. 7-8} Un mapa de las direcciones de las ondas de electrones que salen de la muestra mostrará alta intensidad (blanco) para direcciones favorecidas, como las tres prominentes en el experimento de dos rendijas de Young de la Figura 2, mientras que las otras direcciones serán de baja intensidad (oscuras). A menudo habrá una serie de puntos (direcciones preferidas) como en la Figura 1 y las otras figuras que se muestran más adelante.

Historia

El contexto histórico se divide en varias subsecciones. La primera trata de los antecedentes generales de los electrones en el vacío y de los avances tecnológicos que condujeron a los tubos de rayos catódicos , así como a los tubos de vacío que dominaron la televisión y la electrónica en sus inicios; la segunda trata de cómo estos avances llevaron al desarrollo de los microscopios electrónicos; la última trata de los trabajos sobre la naturaleza de los haces de electrones y los fundamentos de su comportamiento, un componente clave de la mecánica cuántica y la explicación de la difracción de electrones.

Electrones en el vacío

Figura 3: Un tubo de Crookes, sin emisión (arriba, fondo gris) y con emisión y una sombra debido a la parte de bloqueo de la cruz de Malta del haz de electrones (abajo, fondo negro); véase también tubo de rayos catódicos

Los experimentos con haces de electrones ocurrieron mucho antes del descubrimiento del electrón; ēlektron (ἤλεκτρον) es la palabra griega para ámbar , ^[13] que está relacionada con el registro de la carga electrostática ^[14] por Tales de Mileto alrededor del 585 a. C., y posiblemente otros incluso antes. ^[14]

En 1650, Otto von Guericke inventó la bomba de vacío ^[15], que permitió estudiar los efectos de la electricidad de alto voltaje que pasaba a través del aire enrarecido . En 1838, Michael Faraday aplicó un alto voltaje entre dos electrodos metálicos en cada extremo de un tubo de vidrio que había sido parcialmente evacuado del aire, y notó un extraño arco de luz con su inicio en el cátodo (electrodo negativo) y su final en el ánodo (electrodo positivo). ^[16] Sobre la base de esto, en la década de 1850, Heinrich Geissler pudo lograr una presión de alrededor de 10 ⁻³ atmósferas , inventando lo que se conoció como tubos de Geissler . Utilizando estos tubos, mientras estudiaba la conductividad eléctrica en gases enrarecidos en 1859, Julius Plücker observó que la radiación emitida por el cátodo cargado negativamente causaba que apareciera luz fosforescente en la pared del tubo cerca de él, y la región de la luz fosforescente podía moverse mediante la aplicación de un campo magnético. ^[17]

En 1869, el estudiante de Plücker, Johann Wilhelm Hittorf, descubrió que un cuerpo sólido colocado entre el cátodo y la fosforescencia proyectaría una sombra en la pared del tubo, por ejemplo, la Figura 3. ^[18] Hittorf dedujo que hay rayos rectos emitidos desde el cátodo y que la fosforescencia era causada por los rayos que golpeaban las paredes del tubo. En 1876, Eugen Goldstein demostró que los rayos se emitían perpendicularmente a la superficie del cátodo, lo que los diferenciaba de la luz incandescente. Eugen Goldstein los denominó rayos catódicos . ^{[19] [20]} En la década de 1870, William Crookes ^[21] y otros pudieron evacuar tubos de vidrio por debajo de 10 ⁻⁶ atmósferas y observaron que el brillo en el tubo desaparecía cuando se reducía la presión, pero el vidrio detrás del ánodo comenzaba a brillar. Crookes también pudo demostrar que las partículas en los rayos catódicos estaban cargadas negativamente y podían ser desviadas por un campo electromagnético. ^{[21] [18]}

En 1897, Joseph Thomson midió la masa de estos rayos catódicos, ^[22] demostrando que estaban hechos de partículas. Sin embargo, estas partículas eran 1.800 veces más ligeras que la partícula más ligera conocida en ese momento: un átomo de hidrógeno . Originalmente se las llamó corpúsculos y más tarde George Johnstone Stoney las denominó electrones . ^[23]

El control de los haces de electrones al que condujo este trabajo dio lugar a importantes avances tecnológicos en amplificadores electrónicos y pantallas de televisión. ^[18]

Ondas, difracción y mecánica cuántica

Figura 4: Propagación de un paquete de ondas que demuestra el movimiento de un haz de ondas; consulte la velocidad de grupo para obtener más detalles.

Independientemente de los desarrollos para los electrones en el vacío, casi al mismo tiempo se ensamblaban los componentes de la mecánica cuántica. En 1924 Louis de Broglie en su tesis doctoral Recherches sur la théorie des quanta ^[5] introdujo su teoría de las ondas electrónicas . Sugirió que un electrón alrededor de un núcleo podría considerarse como ondas estacionarias , ^{[5] : Cap. 3} y que los electrones y toda la materia podrían considerarse como ondas. Fusionó la idea de pensar en ellos como partículas (o corpúsculos), y de pensar en ellos como ondas. Propuso que las partículas son haces de ondas ( paquetes de ondas ) que se mueven con una velocidad de grupo ^{[5] : Cap. 1-2} y tienen una masa efectiva , véase por ejemplo la Figura 4. Ambos dependen de la energía, que a su vez se conecta con el vector de onda y la formulación relativista de Albert Einstein unos años antes. ^[24]

Esto rápidamente se convirtió en parte de lo que Erwin Schrödinger llamó mecánica ondulatoria ^[11] , ahora llamada ecuación de Schrödinger o mecánica ondulatoria. Como afirmó Louis de Broglie el 8 de septiembre de 1927, en el prefacio a la traducción alemana de sus tesis (a su vez traducidas al inglés): ^{[5] : v}

M. Einstein desde el principio apoyó mi tesis, pero fue M. E. Schrödinger quien desarrolló las ecuaciones de propagación de una nueva teoría y quien en la búsqueda de sus soluciones estableció lo que se ha dado en llamar “Mecánica Ondulatoria”.

La ecuación de Schrödinger combina la energía cinética de las ondas y la energía potencial debida, para los electrones, al potencial de Coulomb . Fue capaz de explicar trabajos anteriores como la cuantificación de la energía de los electrones alrededor de los átomos en el modelo de Bohr , ^[25] así como muchos otros fenómenos. ^[11] Las ondas electrónicas como las hipotetizó ^{[5] : Cap. 1-2} de De Broglie eran automáticamente parte de las soluciones a su ecuación, ^[11] véase también Introducción a la mecánica cuántica y ondas de materia .

Tanto la naturaleza ondulatoria como el enfoque de la mecánica ondulatoria se confirmaron experimentalmente para haces de electrones mediante experimentos de dos grupos realizados de forma independiente, el primero el experimento de Davisson-Germer , ^{[26] [27] [28] [29]} el otro por George Paget Thomson y Alexander Reid; ^[30] véase la nota ^[b] para más discusión. Alexander Reid, que era estudiante de posgrado de Thomson, realizó los primeros experimentos, ^[31] pero murió poco después en un accidente de motocicleta ^[32] y rara vez se lo menciona. Estos experimentos fueron seguidos rápidamente por el primer modelo de difracción no relativista para electrones de Hans Bethe ^[33] basado en la ecuación de Schrödinger, ^[11] que es muy cercana a cómo se describe ahora la difracción de electrones. Significativamente, Clinton Davisson y Lester Germer notaron ^{[28] [29]} que sus resultados no podían interpretarse utilizando un enfoque de la ley de Bragg ya que las posiciones eran sistemáticamente diferentes; El enfoque de Hans Bethe ^[33] que incluye la refracción debida al potencial promedio produjo resultados más precisos. Estos avances en la comprensión de la mecánica de ondas electrónicas fueron importantes para muchos desarrollos de técnicas analíticas basadas en electrones como las observaciones de Seishi Kikuchi de líneas debidas a la dispersión elástica e inelástica combinada, ^{[34] [35]} la difracción de electrones en gases desarrollada por Herman Mark y Raymond Weil, ^{[36] [37]} la difracción en líquidos desarrollada por Louis Maxwell, ^[38] y los primeros microscopios electrónicos desarrollados por Max Knoll y Ernst Ruska . ^{[39] [40]}

Microscopios electrónicos y difracción de electrones temprana

Para tener un microscopio o difractómetro práctico, no bastaba con tener un haz de electrones, era necesario controlarlo. Muchos desarrollos sentaron las bases de la óptica electrónica ; consulte el artículo de Chester J. Calbick para obtener una descripción general de los primeros trabajos. ^[41] Un paso significativo fue el trabajo de Heinrich Hertz en 1883 ^[42] que fabricó un tubo de rayos catódicos con deflexión electrostática y magnética, demostrando la manipulación de la dirección de un haz de electrones. Otros fueron el enfoque de electrones mediante un campo magnético axial por Emil Wiechert en 1899, ^[43] los cátodos recubiertos de óxido mejorados que producían más electrones por Arthur Wehnelt en 1905 ^[44] y el desarrollo de la lente electromagnética en 1926 por Hans Busch . ^[45]

Figura 5: Réplica construida en 1980 por Ernst Ruska del microscopio electrónico original, en el Deutsches Museum de Múnich.

La construcción de un microscopio electrónico implica la combinación de estos elementos, de forma similar a un microscopio óptico pero con lentes magnéticas o electrostáticas en lugar de lentes de vidrio. Hasta el día de hoy, la cuestión de quién inventó el microscopio electrónico de transmisión es controvertida, como lo discutió Thomas Mulvey ^[46] y más recientemente Yaping Tao. ^[47] Se puede encontrar información adicional extensa en los artículos de Martin Freundlich ^{[48] ,} Reinhold Rüdenberg ^[49] y Mulvey. ^[46]

Un esfuerzo se basó en la universidad. En 1928, en la Technische Hochschule en Charlottenburg (ahora Technische Universität Berlin ), Adolf Matthias  [de] (profesor de tecnología de alto voltaje e instalaciones eléctricas) nombró a Max Knoll para dirigir un equipo de investigadores para avanzar en la investigación sobre haces de electrones y osciloscopios de rayos catódicos. El equipo estaba formado por varios estudiantes de doctorado, incluido Ernst Ruska . En 1931, Max Knoll y Ernst Ruska ^{[39] [40]} generaron con éxito imágenes magnificadas de rejillas de malla colocadas sobre una apertura de ánodo. El dispositivo, una réplica del cual se muestra en la Figura 5, utilizó dos lentes magnéticas para lograr mayores aumentos, el primer microscopio electrónico. (Max Knoll murió en 1969, ^[50] por lo que no recibió una parte del Premio Nobel de Física en 1986.)

Aparentemente, el trabajo de Reinhold Rudenberg en Siemens-Schuckert fue independiente . Según la ley de patentes (patentes estadounidenses n.º 2058914 ^[51] y n.º 2070318 ^{[52] , ambas presentadas en 1932), es el inventor del microscopio electrónico, pero no está claro cuándo tuvo un instrumento en funcionamiento. En un artículo muy breve de 1932 [53]} afirmó que Siemens había estado trabajando en esto durante algunos años antes de que se presentaran las patentes en 1932, por lo que su esfuerzo fue paralelo al esfuerzo universitario. Murió en 1961 ^[54] , por lo que, al igual que Max Knoll, no pudo optar a una parte del Premio Nobel.

Estos instrumentos podían producir imágenes ampliadas, pero no eran particularmente útiles para la difracción de electrones; de hecho, la naturaleza ondulatoria de los electrones no se explotó durante el desarrollo. La clave para la difracción de electrones en microscopios fue el avance de 1936, cuando Hans Boersch  [de] demostró que podían usarse como cámaras de microdifracción con una abertura ^[55] —el nacimiento de la difracción de electrones de área seleccionada. ^{[7] : Cap. 5-6}

Menos controvertido fue el desarrollo de LEED: los primeros experimentos de Davisson y Germer utilizaron este enfoque. ^{[27] [28]} Ya en 1929 Germer investigó la adsorción de gases, ^[56] y en 1932 Harrison E. Farnsworth probó cristales individuales de cobre y plata. ^[57] Sin embargo, los sistemas de vacío disponibles en ese momento no eran lo suficientemente buenos para controlar adecuadamente las superficies, y pasaron casi cuarenta años antes de que estuvieran disponibles. ^{[58] [59]} De manera similar, no fue hasta aproximadamente 1965 que Peter B. Sewell y M. Cohen demostraron el poder de RHEED en un sistema con un vacío muy bien controlado. ^[60]

Desarrollos posteriores en métodos y modelos

A pesar de los primeros éxitos, como la determinación de las posiciones de los átomos de hidrógeno en cristales de NH ₄ Cl por WE Laschkarew e ID Usykin en 1933, ^[61] el ácido bórico por John M. Cowley en 1953 ^[62] y el ácido ortobórico por William Houlder Zachariasen en 1954, ^[63] la difracción de electrones durante muchos años fue una técnica cualitativa utilizada para comprobar muestras en microscopios electrónicos. John M Cowley explica en un artículo de 1968: ^[64]

Así se fundó la creencia, que en algunos casos llegó a ser casi un artículo de fe y persiste hasta nuestros días, de que es imposible interpretar las intensidades de los patrones de difracción de electrones para obtener información estructural.

Esto ha cambiado, tanto en la transmisión como en la reflexión y en las energías bajas. Algunos de los avances clave (algunos de los cuales también se describen más adelante) desde los primeros días hasta 2023 han sido:

• Métodos numéricos rápidos basados ​​en el algoritmo multicorte de Cowley-Moodie , ^{[65] [66]} que solo se hizo posible ^[67] una vez que se desarrolló el método de transformada rápida de Fourier ( FFT ). ^[68] Con estos y otros métodos numéricos, las transformadas de Fourier son rápidas, ^[69] y se hizo posible calcular la difracción dinámica precisa en segundos a minutos con computadoras portátiles utilizando programas multicorte ampliamente disponibles .
• Desarrollos en el enfoque de difracción de electrones de haz convergente . Basado en el trabajo original de Walther Kossel y Gottfried Möllenstedt en 1939, ^[70] fue ampliado por Peter Goodman y Gunter Lehmpfuhl, ^[71] luego principalmente por los grupos de John Steeds ^{[72] [73] [74]} y Michiyoshi Tanaka ^{[75] [76]} quienes mostraron cómo determinar grupos puntuales y grupos espaciales . También se puede utilizar para refinamientos de nivel superior de la densidad electrónica; ^{[77] : Cap. 4} para una breve historia, consulte la historia de CBED . En muchos casos, este es el mejor método para determinar la simetría. ^{[72] [78]}
• El desarrollo de nuevos enfoques para reducir los efectos dinámicos, como la difracción de electrones de precesión y los métodos de difracción tridimensional. Se ha descubierto empíricamente que el promedio en diferentes direcciones reduce significativamente los efectos de difracción dinámica, por ejemplo, ^[79] consulte el historial de PED para obtener más detalles. No solo es más fácil identificar estructuras conocidas con este enfoque, sino que también se puede utilizar para resolver estructuras desconocidas en algunos casos ^{[80] [79] [81]} ; consulte la difracción de electrones de precesión para obtener más información.
• El desarrollo de métodos experimentales que explotan tecnologías de ultra alto vacío (por ejemplo, el enfoque descrito por Daniel J. Alpert  [de] en 1953 ^[82] ) para controlar mejor las superficies, haciendo que las técnicas LEED y RHEED sean más confiables y reproducibles. En los primeros tiempos, las superficies no estaban bien controladas; con estas tecnologías, se pueden limpiar y permanecer limpias durante horas o días, un componente clave de la ciencia de superficies . ^{[82] [83]}
• Métodos rápidos y precisos para calcular intensidades para LEED, de modo que puedan usarse para determinar posiciones atómicas, por ejemplo, referencias. ^{[84] [85] [9]} Estos se han explotado ampliamente para determinar la estructura de muchas superficies y la disposición de átomos extraños en las superficies. ^[86]
• Métodos para simular las intensidades en RHEED, de modo que pueda usarse de forma semicuantitativa para comprender las superficies durante el crecimiento y, de ese modo, controlar los materiales resultantes. ^[87]
• El desarrollo de detectores avanzados para la microscopía electrónica de transmisión, como los dispositivos acoplados a carga ^[88] y los detectores directos de electrones ^[89] , que mejoran la precisión y la fiabilidad de las mediciones de intensidad. Estos tienen eficiencias y precisiones que pueden ser mil veces o más que las de la película fotográfica utilizada en los primeros experimentos ^{[88] [89]} , con la información disponible en tiempo real en lugar de requerir un procesamiento fotográfico después del experimento. ^{[88] [89]}

Elementos básicos de la difracción de electrones

Ondas planas, vectores de onda y redes recíprocas

Lo que se ve en un patrón de difracción de electrones depende de la muestra y también de la energía de los electrones. Los electrones deben considerarse como ondas, lo que implica describir al electrón mediante una función de onda, escrita en notación cristalográfica (ver notas ^[c] y ^[d] ) como: ^[3] para una posición . Esta es una descripción de mecánica cuántica ; no se puede utilizar un enfoque clásico. El vector se llama vector de onda, tiene unidades de nanómetros inversos, y la forma anterior se llama onda plana ya que el término dentro del exponencial es constante en la superficie de un plano. El vector es lo que se usa al dibujar diagramas de rayos, ^{[1] : Cap. 3} y en el vacío es paralelo a la dirección o, mejor, a la velocidad de grupo ^{[5] : Cap. 1-2  [90] : 16} o corriente de probabilidad ^{[90] : 27, 130} de la onda plana. En la mayoría de los casos, los electrones viajan a una fracción respetable de la velocidad de la luz, por lo que deben considerarse rigurosamente utilizando la mecánica cuántica relativista a través de la ecuación de Dirac , ^[91] que, como el espín normalmente no importa, puede reducirse a la ecuación de Klein-Gordon . Afortunadamente, uno puede evitar muchas complicaciones y utilizar un enfoque no relativista basado en la ecuación de Schrödinger. ^[11] Siguiendo a Kunio Fujiwara ^[92] y Archibald Howie , ^[93] la relación entre la energía total de los electrones y el vector de onda se escribe como: con donde es la constante de Planck , es una masa efectiva relativista utilizada para cancelar los términos relativistas para electrones de energía con la velocidad de la luz y la masa en reposo del electrón. El concepto de masa efectiva aparece en toda la física (ver, por ejemplo, Ashcroft y Mermin ), ^{[6] : Cap. 12} y aparece en el comportamiento de las cuasipartículas . Un ejemplo común es el hueco electrónico , que actúa como si fuera una partícula con carga positiva y una masa similar a la de un electrón, aunque puede ser varias veces más ligero o más pesado. En la difracción de electrones, los electrones se comportan como si fueran partículas de masa no relativistas en términos de cómo interactúan con los átomos. ^[92] $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\exp(2\pi i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )}$$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ $${\displaystyle E={\frac {h^{2}k^{2}}{2m^{*}}}}$$ $${\displaystyle m^{*}=m_{0}+{\frac {E}{2c^{2}}}}$$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle m^{*}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle m_{0}}$ ${\displaystyle m^{*}}$

La longitud de onda de los electrones en el vacío es de las ecuaciones anteriores y puede variar desde aproximadamente ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle \lambda ={\frac {1}{k}}={\frac {h}{\sqrt {2m^{*}E}}}={\frac {hc}{\sqrt {E(2m_{0}c^{2}+E)}}},}$$0,1  nm , aproximadamente el tamaño de un átomo, hasta una milésima parte de eso. Normalmente, la energía de los electrones se escribe en electronvoltios (eV), el voltaje utilizado para acelerar los electrones; la energía real de cada electrón es este voltaje multiplicado por la carga del electrón . Para ponerlo en contexto, la energía típica de un enlace químico es de unos pocos eV; ^[94] la difracción de electrones involucra electrones de hasta5 000 000  eV .

La magnitud de la interacción de los electrones con un material escala como ^{[1] : Cap. 4} Mientras que el vector de onda aumenta a medida que aumenta la energía, el cambio en la masa efectiva compensa esto, por lo que incluso a las energías muy altas utilizadas en la difracción de electrones todavía hay interacciones significativas. ^[92] $${\displaystyle 2\pi {\frac {m^{*}}{h^{2}k}}=2\pi {\frac {m^{*}\lambda }{h^{2}}}={\frac {\pi }{hc}}{\sqrt {{\frac {2m_{0}c^{2}}{E}}+1}}.}$$

Los electrones de alta energía interactúan con el potencial de Coulomb, ^[33] que para un cristal puede considerarse en términos de una serie de Fourier (ver por ejemplo Ashcroft y Mermin ), ^{[6] : Cap. 8} que es con un vector reticular recíproco y el coeficiente de Fourier correspondiente del potencial. El vector reticular recíproco a menudo se menciona en términos de índices de Miller , una suma de los vectores reticulares recíprocos individuales con números enteros en la forma: ^[3] (A veces los vectores reticulares recíprocos se escriben como , , y ver nota. ^[d] ) La contribución de las necesidades debe combinarse con lo que se llama la función de forma (por ejemplo, ^{[95] [96] [1] : Cap. 2} ), que es la transformada de Fourier de la forma del objeto. Si, por ejemplo, el objeto es pequeño en una dimensión, entonces la función de forma se extiende lejos en esa dirección en la transformada de Fourier, una relación recíproca. ^[97] $${\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum V_{g}\exp(2\pi i\mathbf {g} \cdot \mathbf {r} )}$$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$ ${\displaystyle V_{g}}$ ${\displaystyle (hkl)}$ ${\displaystyle \mathbf {A} ,\mathbf {B} ,\mathbf {C} }$ ${\displaystyle h,k,l}$ $${\displaystyle \mathbf {g} =h\mathbf {A} +k\mathbf {B} +l\mathbf {C} }$$ ${\displaystyle \mathbf {a} ^{*}}$ ${\displaystyle \mathbf {b} ^{*}}$ ${\displaystyle \mathbf {c} ^{*}}$ ${\displaystyle V_{g}}$

Figura 6: Construcción de la esfera de Ewald para difracción de electrones de transmisión, que muestra dos de las zonas de Laue y el error de excitación

Alrededor de cada punto de la red recíproca se tiene esta función de forma. ^{[1] : Cap. 5-7  [7] : Cap. 2} La intensidad que habrá en el patrón de difracción depende de la intersección de la esfera de Ewald , es decir, la conservación de energía, y la función de forma alrededor de cada punto de la red recíproca; consulte las figuras 6, 20 y 22. El vector desde un punto de la red recíproca hasta la esfera de Ewald se llama error de excitación . ${\displaystyle \mathbf {s} _{g}}$

Para la difracción de electrones por transmisión, las muestras utilizadas son delgadas, por lo que la mayor parte de la función de forma se encuentra a lo largo de la dirección del haz de electrones. Tanto para LEED ^[86] como para RHEED ^[87], la función de forma es principalmente normal a la superficie de la muestra. En LEED, esto da como resultado (una simplificación) una retrorreflexión de los electrones que genera manchas, consulte las figuras 20 y 21 más adelante, mientras que en RHEED los electrones se reflejan en la superficie en un ángulo pequeño y, por lo general, producen patrones de difracción con rayas, consulte las figuras 22 y 23 más adelante. En comparación, con la difracción de rayos X y de neutrones, la dispersión es significativamente más débil, ^{[1] : Cap. 4} , por lo que, por lo general, se requieren cristales mucho más grandes, en cuyo caso la función de forma se reduce a solo alrededor de los puntos reticulares recíprocos, lo que genera una difracción de la ley de Bragg más simple. ^[98]

En todos los casos, cuando los puntos de la red recíproca están cerca de la esfera de Ewald (el error de excitación es pequeño), la intensidad tiende a ser mayor; cuando están lejos, tiende a ser menor. El conjunto de puntos de difracción en ángulo recto con la dirección del haz incidente se denominan puntos de la zona de Laue de orden cero (ZOLZ), como se muestra en la Figura 6. También se pueden tener intensidades más alejadas de los puntos de la red recíproca que se encuentran en una capa superior. La primera de ellas se denomina zona de Laue de primer orden (FOLZ); la serie se denomina con el nombre genérico de zona de Laue de orden superior (HOLZ). ^{[2] : Cap. 7  [99]}

El resultado es que la onda del electrón después de haber sido difractada se puede escribir como una integral sobre diferentes ondas planas: ^{[8] : Cap. 1} que es una suma de ondas planas que van en diferentes direcciones, cada una con una amplitud compleja . (Esta es una integral tridimensional, que a menudo se escribe como en lugar de .) Para una muestra cristalina, estos vectores de onda tienen que ser de la misma magnitud para la dispersión elástica (sin cambio en la energía), y están relacionados con la dirección incidente por (ver Figura 6) Un patrón de difracción detecta las intensidades Para un cristal, estas estarán cerca de los puntos reticulares recíprocos formando típicamente una cuadrícula bidimensional. Diferentes muestras y modos de difracción dan diferentes resultados, al igual que diferentes aproximaciones para las amplitudes . ^{[1] [2] [4]} $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\int \phi (\mathbf {k} )\exp(2\pi i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )d^{3}\mathbf {k} ,}$$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {k} )}$ ${\displaystyle d\mathbf {k} }$ ${\displaystyle d^{3}\mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{0}}$ $${\displaystyle \mathbf {k} =\mathbf {k} _{0}+\mathbf {g} +\mathbf {s} _{g}.}$$ $${\displaystyle I(\mathbf {k} )=\left|\phi (\mathbf {k} )\right|^{2}.}$$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {k} )}$

Un patrón típico de difracción de electrones en TEM y LEED es una cuadrícula de puntos de alta intensidad (blancos) sobre un fondo oscuro, que se aproxima a una proyección de los vectores reticulares recíprocos, consulte las Figuras 1, 9, 10, 11, 14 y 21 más adelante. También hay casos que se mencionarán más adelante donde los patrones de difracción no son periódicos, consulte la Figura 15, tienen una estructura difusa adicional como en la Figura 16, o tienen anillos como en las Figuras 12, 13 y 24. Con iluminación cónica como en CBED también pueden ser una cuadrícula de discos, consulte las Figuras 7, 9 y 18. RHEED es ligeramente diferente, ^[87] consulte las Figuras 22, 23. Si los errores de excitación fueran cero para cada vector reticular recíproco, esta cuadrícula estaría exactamente en los espaciamientos de los vectores reticulares recíprocos. Esto sería equivalente a una condición de la ley de Bragg para todos ellos. En TEM, la longitud de onda es pequeña y es casi correcta, pero no exacta. En la práctica, la desviación de las posiciones con respecto a una interpretación simple de la ley de Bragg ^[98] se suele descuidar, en particular si se realiza una aproximación de columna (véase más abajo). ^{[8] : 64  [7] : Cap. 11  [100]} ${\displaystyle s_{g}}$

Difracción cinemática

En la teoría cinemática se hace una aproximación de que los electrones solo se dispersan una vez. ^{[1] : Sec 2} Para la difracción de electrones de transmisión es común asumir un espesor constante , y también lo que se llama la Aproximación de Columna (por ejemplo, referencias ^{[7] : Cap. 11  [100]} y lectura adicional). Para un cristal perfecto, la intensidad para cada punto de difracción es entonces: donde es la magnitud del error de excitación a lo largo de z, la distancia a lo largo de la dirección del haz (eje z por convención) desde el punto de difracción hasta la esfera de Ewald , y es el factor de estructura : ^[3] siendo la suma sobre todos los átomos en la celda unitaria con los factores de forma, ^[3] el vector reticular recíproco , es una forma simplificada del factor de Debye-Waller , ^[3] y es el vector de onda para el haz de difracción que es: para un vector de onda incidente de , como en la Figura 6 y anteriores. El error de excitación se produce porque el vector de onda saliente debe tener el mismo módulo (es decir, energía) que el vector de onda entrante . La intensidad en la difracción de electrones de transmisión oscila en función del espesor, lo que puede resultar confuso; de manera similar, puede haber cambios de intensidad debido a variaciones en la orientación y también defectos estructurales como dislocaciones . ^[101] Si un punto de difracción es fuerte, podría deberse a que tiene un factor de estructura mayor, o podría deberse a que la combinación de espesor y error de excitación es "correcta". De manera similar, la intensidad observada puede ser pequeña, aunque el factor de estructura sea grande. Esto puede complicar la interpretación de las intensidades. En comparación, estos efectos son mucho menores en la difracción de rayos X o la difracción de neutrones porque interactúan con la materia mucho menos y, a menudo, la ley de Bragg ^[98] es adecuada. ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$ $${\displaystyle I_{g}=\left|\phi (\mathbf {k} )\right|^{2}\propto \left|F_{g}{\frac {\sin(\pi ts_{z})}{\pi s_{z}}}\right|^{2}}$$ ${\displaystyle s_{z}}$ ${\displaystyle |\mathbf {s} _{z}|}$ ${\displaystyle F_{g}}$ $${\displaystyle F_{g}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\exp {(2\pi i\mathbf {g} \cdot \mathbf {r} _{j}-T_{j}g^{2})}}$$ ${\displaystyle f_{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {g} }$ ${\displaystyle T_{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ $${\displaystyle \mathbf {k} =\mathbf {k} _{0}+\mathbf {g} +\mathbf {s} _{z}}$$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{0}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{0}}$

Esta forma es una primera aproximación razonable que es cualitativamente correcta en muchos casos, pero se necesitan formas más precisas que incluyan dispersión múltiple (difracción dinámica) de los electrones para comprender adecuadamente las intensidades. ^{[1] : Sección 3  [8] : Cap. 3-5}

Difracción dinámica

Aunque la difracción cinemática es adecuada para comprender la geometría de los puntos de difracción, no proporciona las intensidades correctamente y tiene otras limitaciones. Para un enfoque más completo, se debe incluir la dispersión múltiple de los electrones utilizando métodos que datan del trabajo inicial de Hans Bethe en 1928. ^[33] Estos se basan en soluciones de la ecuación de Schrödinger ^[11] utilizando la masa efectiva relativista descrita anteriormente. ^[92] Incluso a energías muy altas, se necesita la difracción dinámica, ya que la masa relativista y la longitud de onda se cancelan parcialmente, por lo que el papel del potencial es mayor de lo que podría pensarse. ^{[92] [93]} ${\displaystyle m^{*}}$

Figura 7: Patrones CBED que utilizan todos los electrones, solo aquellos que no han perdido energía y aquellos que han excitado uno o dos plasmones

Los principales componentes de la difracción dinámica actual de electrones incluyen:

• Teniendo en cuenta la dispersión de regreso al haz incidente tanto de los haces difractados como entre todos los demás, no solo la dispersión individual del haz incidente a los haces difractados. ^[33] Esto es importante incluso para muestras que tienen solo unos pocos átomos de espesor. ^{[33] [62]}
• Modelado al menos semi-empírico del papel de la dispersión inelástica por un componente imaginario del potencial, ^{[102] [103] [104]} también llamado "potencial óptico". ^{[8] : Cap. 13} Siempre hay dispersión inelástica, y a menudo puede tener un efecto importante tanto en el fondo como a veces en los detalles, consulte las figuras 7 y 18. ^{[102] [103] [104]}
• Enfoques numéricos de orden superior para calcular las intensidades, como métodos de múltiples cortes , ^{[65] [105]} matrices ^{[106] [8] : Sec 4.3} que se denominan enfoques de ondas de Bloch o enfoques de muffin-tin . ^[107] Con estos, pueden estar presentes puntos de difracción que no están presentes en la teoría cinemática, por ejemplo, ^[108]
• Contribuciones a la difracción de la deformación elástica y los defectos cristalográficos , y también lo que Jens Lindhard llamó el potencial de cuerda. ^[109]
• Para microscopios electrónicos de transmisión, efectos debidos a variaciones en el espesor de la muestra y la normal a la superficie. ^{[1] : Cap. 6}
• Tanto en la geometría de la dispersión como en los cálculos, tanto para LEED ^[110] como para RHEED, ^{[111] [10]} se observan efectos debido a la presencia de escalones superficiales, reconstrucciones superficiales y otros átomos en la superficie. A menudo, estos efectos modifican significativamente los detalles de difracción. ^{[110] [111] [10]}
• En el caso de LEED, se deben realizar análisis más cuidadosos del potencial, ya que las contribuciones de los términos de intercambio pueden ser importantes. ^[9] Sin estos, los cálculos pueden no ser lo suficientemente precisos. ^[9]

Líneas de Kikuchi

Las líneas de Kikuchi, ^{[112] [2] : 311–313} observadas por primera vez por Seishi Kikuchi en 1928, ^{[34] [35]} son ​​características lineales creadas por electrones dispersos tanto de forma inelástica como elástica. A medida que el haz de electrones interactúa con la materia, los electrones se difractan a través de la dispersión elástica y también se dispersan de forma inelástica perdiendo parte de su energía. Esto ocurre simultáneamente y no se puede separar: según la interpretación de Copenhague de la mecánica cuántica, solo se pueden medir las probabilidades de los electrones en los detectores. ^{[113] [114]} Estos electrones forman líneas de Kikuchi que proporcionan información sobre la orientación. ^[115]

Figura 8: Mapa de Kikuchi para un material cúbico centrado en la cara , dentro del triángulo estereográfico

Las líneas de Kikuchi vienen en pares formando bandas de Kikuchi, y están indexadas en términos de los planos cristalográficos a los que están conectadas, con el ancho angular de la banda igual a la magnitud del vector de difracción correspondiente . La posición de las bandas de Kikuchi es fija con respecto a las demás y a la orientación de la muestra, pero no con respecto a los puntos de difracción o la dirección del haz de electrones incidente. A medida que se inclina el cristal, las bandas se mueven en el patrón de difracción. ^[115] Dado que la posición de las bandas de Kikuchi es bastante sensible a la orientación del cristal , se pueden utilizar para ajustar la orientación de un eje de zona o determinar la orientación del cristal. También se pueden utilizar para la navegación al cambiar la orientación entre ejes de zona conectados por alguna banda, un ejemplo de un mapa de este tipo producido mediante la combinación de muchos conjuntos locales de patrones experimentales de Kikuchi se encuentra en la Figura 8; los mapas de Kikuchi están disponibles para muchos materiales. ${\displaystyle |\mathbf {g} |}$

Tipos y técnicas

En un microscopio electrónico de transmisión

Figura 9: Patrones de difracción (abajo, fondo negro) con diferente cristalinidad (arriba, diagramas) y convergencia del haz. De izquierda a derecha: difracción puntual (iluminación paralela), CBED (convergente) y difracción en anillo (paralela con muchos granos).

La difracción de electrones en un TEM aprovecha haces de electrones controlados mediante óptica electrónica. ^[116] Diferentes tipos de experimentos de difracción, por ejemplo la Figura 9, proporcionan información como constantes de red , simetrías y, a veces, para resolver una estructura cristalina desconocida .

Es común combinarlo con otros métodos, por ejemplo imágenes usando haces de difracción seleccionados, imágenes de alta resolución ^[117] que muestran la estructura atómica, análisis químico a través de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva , ^[118] investigaciones de estructura electrónica y enlaces a través de espectroscopia de pérdida de energía de electrones , ^[119] y estudios del potencial electrostático a través de holografía electrónica ; ^[120] esta lista no es exhaustiva. En comparación con la cristalografía de rayos X , el análisis TEM es significativamente más localizado y se puede utilizar para obtener información de decenas de miles de átomos a solo unos pocos o incluso átomos individuales.

Formación de un patrón de difracción

Figura 10: Esquema de formación de imágenes de una lente magnética (centro, diagrama de rayos coloreados) con imagen (izquierda) y patrón de difracción (derecha, fondo negro)

En TEM, el haz de electrones pasa a través de una película delgada del material como se ilustra en la Figura 10. Antes y después de la muestra, el haz es manipulado por la óptica electrónica ^[116] incluyendo lentes magnéticas , deflectores y aperturas ; ^[121] estos actúan sobre los electrones de manera similar a cómo las lentes de vidrio enfocan y controlan la luz. Los elementos ópticos sobre la muestra se utilizan para controlar el haz incidente que puede variar desde un haz ancho y paralelo a uno que es un cono convergente y puede ser más pequeño que un átomo, 0,1 nm. A medida que interactúa con la muestra, parte del haz se difracta y parte se transmite sin cambiar su dirección. Esto ocurre simultáneamente ya que los electrones están en todas partes hasta que son detectados ( colapso de la función de onda ) de acuerdo con la interpretación de Copenhague . ^{[113] [114]}

Debajo de la muestra, el haz está controlado por otro conjunto de líneas magnéticas y aperturas. ^[116] Cada conjunto de rayos inicialmente paralelos (una onda plana) es enfocado por la primera lente ( objetivo ) a un punto en el plano focal posterior de esta lente, formando un punto en un detector ; un mapa de estas direcciones, a menudo una matriz de puntos, es el patrón de difracción. Alternativamente, las lentes pueden formar una imagen ampliada de la muestra. ^[116] Aquí el enfoque está en recolectar un patrón de difracción; para más información, consulte las páginas sobre TEM y microscopía electrónica de transmisión de barrido .

Difracción de electrones en área seleccionada

La técnica de difracción más simple en TEM es la difracción de electrones de área seleccionada (SAED), donde el haz incidente es amplio y casi paralelo. ^{[7] : Cap. 5-6} Se utiliza una apertura para seleccionar una región particular de interés de la cual se recoge la difracción. Estas aperturas son parte de una lámina delgada de un metal pesado como el tungsteno ^[121] que tiene una serie de pequeños agujeros. De esta manera, la información de difracción se puede limitar, por ejemplo, a los cristalitos individuales. Desafortunadamente, el método está limitado por la aberración esférica de la lente del objetivo, ^{[7] : Cap. 5-6} por lo que solo es preciso para granos grandes con decenas de miles de átomos o más; para regiones más pequeñas se necesita una sonda enfocada. ^{[7] : Cap. 5-6}

Si se utiliza un haz paralelo para adquirir un patrón de difracción de un monocristal , el resultado es similar a una proyección bidimensional de la red recíproca del cristal. A partir de esto se pueden determinar las distancias y los ángulos interplanares y, en algunos casos, la simetría del cristal, en particular cuando el haz de electrones se encuentra a lo largo de un eje de zona principal; véase, por ejemplo, la base de datos de Jean-Paul Morniroli. ^[78] Sin embargo, no se pueden ignorar las aberraciones de la lente del proyector, como la distorsión de barril , así como los efectos de difracción dinámica (por ejemplo, ^[122] ). Por ejemplo, pueden aparecer ciertos puntos de difracción que no están presentes en la difracción de rayos X, ^[78] por ejemplo, los debidos a las condiciones de extinción de Gjønnes -Moodie. ^[108]

Figura 11: Patrón de difracción del magnesio simulado con CrysTBox para distintas orientaciones del cristal. Observe cómo el patrón de difracción (blanco/negro) cambia con la orientación del cristal (amarillo).

Si la muestra se inclina con respecto al haz de electrones, diferentes conjuntos de planos cristalográficos contribuyen al patrón, lo que produce diferentes tipos de patrones de difracción, aproximadamente diferentes proyecciones de la red recíproca, consulte la Figura 11. ^[78] Esto se puede utilizar para determinar la orientación del cristal, que a su vez se puede utilizar para establecer la orientación necesaria para un experimento en particular. Además, se puede adquirir y procesar una serie de patrones de difracción que varían en inclinación utilizando un enfoque de tomografía de difracción . Hay formas de combinar esto con algoritmos de métodos directos que utilizan electrones ^{[123] [80]} y otros métodos como la inversión de carga, ^[81] o la tomografía de difracción automatizada ^{[124] [125]} para resolver estructuras cristalinas.

Patrón policristalino

Figura 12: Relación entre la difracción puntual y anular ilustrada en 1 a 1000 granos de MgO utilizando el motor de simulación de CrysTBox . Los patrones experimentales correspondientes se pueden ver en la Figura 13.

Los patrones de difracción dependen de si el haz es difractado por un único cristal o por varios cristalitos orientados de forma diferente, por ejemplo en un material policristalino. Si hay muchos cristalitos contribuyentes, la imagen de difracción es una superposición de patrones de cristales individuales, véase la Figura 12. Con una gran cantidad de granos, esta superposición produce puntos de difracción de todos los vectores reticulares recíprocos posibles. Esto da como resultado un patrón de anillos concéntricos como se muestra en las Figuras 12 y 13. ^{[7] : Cap. 5-6}

Figura 13: Imagen de difracción en anillo de MgO registrada (izquierda) y procesada con CrysTBox ringGUI (derecha, con indexación). El patrón simulado correspondiente se puede ver en la Figura 12 .

Los materiales texturizados producen una distribución no uniforme de la intensidad alrededor del anillo, que se puede utilizar para discriminar entre fases nanocristalinas y amorfas. Sin embargo, la difracción a menudo no puede diferenciar entre materiales policristalinos de grano muy pequeño y materiales amorfos de orden verdaderamente aleatorio. ^[126] En este caso, la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución ^[127] y la microscopía electrónica de fluctuación ^{[128] [129]} pueden ser más potentes, aunque este es todavía un tema de desarrollo continuo.

Materiales múltiples y doble difracción

En casos simples, solo hay un grano o un tipo de material en el área utilizada para recolectar un patrón de difracción. Sin embargo, a menudo hay más de uno. Si están en diferentes áreas, entonces el patrón de difracción será una combinación. ^{[7] : Cap. 5-6} Además, puede haber un grano sobre otro, en cuyo caso los electrones que pasan por el primero son difractados por el segundo. ^{[7] : Cap. 5-6} Los electrones no tienen memoria (como muchos de nosotros), por lo que después de haber pasado por el primer grano y haber sido difractados, atraviesan el segundo como si su dirección actual fuera la del haz incidente. Esto conduce a puntos de difracción que son la suma vectorial de los de las dos (o incluso más) redes recíprocas de los cristales, y puede conducir a resultados complicados. Puede ser difícil saber si esto es real y se debe a algún material nuevo, o simplemente un caso en el que múltiples cristales y difracción conducen a resultados extraños. ^{[7] : Cap. 5-6}

Superestructuras de superficie y de volumen

Muchos materiales tienen estructuras relativamente simples basadas en pequeños vectores de celdas unitarias (ver también la nota ^[d] ). Hay muchos otros en los que la repetición es un múltiplo mayor de la celda unitaria más pequeña (subcelda) a lo largo de una o más direcciones, por ejemplo , que tiene dimensiones mayores en dos direcciones. Estas superestructuras ^{[130] [131] [132]} pueden surgir por muchas razones: ${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$ ${\displaystyle N\mathbf {a} ,M\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$

1. Celdas unitarias más grandes debido al ordenamiento electrónico que conduce a pequeños desplazamientos de los átomos en la subcelda. Un ejemplo es el ordenamiento antiferroeléctrico . ^[133]
2. Ordenamiento químico, es decir diferentes tipos de átomos en diferentes ubicaciones de la subcelda. ^[134]
3. Orden magnético de los espines. Estos pueden estar en direcciones opuestas en algunos átomos, lo que conduce a lo que se denomina antiferromagnetismo . ^[135]

Figura 14: Difracción de electrones de una muestra delgada de silicio (111) con una superficie reconstruida de 7x7

Además de las que se producen en masa, las superestructuras también pueden producirse en superficies. Cuando se elimina (nominalmente) la mitad del material para crear una superficie, algunos de los átomos estarán subcoordinados. Para reducir su energía pueden reorganizarse. A veces, estos reordenamientos son relativamente pequeños; a veces, son bastante grandes. ^{[136] [137]} De manera similar a una superestructura en masa, habrá puntos de difracción adicionales, más débiles. Un ejemplo es la superficie de silicio (111), donde hay una supercelda que es siete veces más grande que la celda en masa simple en dos direcciones. ^[138] Esto conduce a patrones de difracción con puntos adicionales, algunos de los cuales están marcados en la Figura 14. ^[139] Aquí, los (220) son puntos de difracción en masa más fuertes, y los más débiles debido a la reconstrucción de la superficie están marcados 7 × 7; consulte la nota ^[d] para los comentarios de la convención.

Materiales aperiódicos

Figura 15: Patrón de difracción de electrones de un cuasicristal decagonal

En un cristal aperiódico la estructura ya no puede ser descrita simplemente por tres vectores diferentes en el espacio real o recíproco. En general hay una subestructura describible por tres (por ejemplo, ), similar a las superceldas anteriores, pero además hay alguna periodicidad adicional (uno a tres) que no puede ser descrita como un múltiplo de los tres; es una periodicidad adicional genuina que es un número irracional relativo a la red de la subcelda. ^{[130] [131] [132]} El patrón de difracción solo puede entonces ser descrito por más de tres índices. ${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$

Un ejemplo extremo de esto es el de los cuasicristales , ^[140] que pueden describirse de manera similar por un mayor número de índices de Miller en el espacio recíproco, pero no por ninguna simetría traslacional en el espacio real. Un ejemplo de esto se muestra en la Figura 15 para un cuasicristal decagonal de Al–Cu–Fe–Cr cultivado por pulverización catódica con magnetrón sobre un sustrato de cloruro de sodio y luego despegado disolviendo el sustrato con agua. ^[141] En el patrón hay pentágonos que son una característica de la naturaleza aperiódica de estos materiales.

Dispersión difusa

Figura 16: Fotograma único extraído de un video de una muestra de Nb _0.83 CoSb que muestra una intensidad difusa (similar a una serpiente) debido a las vacantes en los sitios de Nb

Un paso más allá de las superestructuras y los materiales aperiódicos es lo que se llama dispersión difusa en los patrones de difracción de electrones debido al desorden, ^{[1] : Cap. 17} que también se conoce por dispersión de rayos X ^[142] o neutrones ^[143] . Esto puede ocurrir por procesos inelásticos, por ejemplo, en el silicio a granel las vibraciones atómicas ( fonones ) son más frecuentes a lo largo de direcciones específicas, lo que conduce a vetas en los patrones de difracción. ^{[1] : Cap. 12} A veces se debe a disposiciones de defectos puntuales . Los defectos puntuales sustitucionales completamente desordenados conducen a un fondo general que se denomina dispersión monótona de Laue. ^{[1] : Cap. 12} A menudo hay una distribución de probabilidad para las distancias entre los defectos puntuales o qué tipo de átomo sustitucional hay, lo que conduce a características de intensidad tridimensionales distintas en los patrones de difracción. Un ejemplo de esto es para una muestra de Nb _0.83 CoSb, con el patrón de difracción que se muestra en la Figura 16. Debido a las vacantes en los sitios de niobio, hay una intensidad difusa con una estructura similar a una serpiente debido a las correlaciones de las distancias entre las vacantes y también a la relajación de los átomos de Co y Sb alrededor de estas vacantes. ^[144]

Difracción de electrones por haz convergente

Figura 17: Esquema de la técnica CBED. Adaptado de W. Kossel y G. Möllenstedt. ^[70]

En la difracción de electrones por haz convergente (CBED), ^{[71] [73] [75]} los electrones incidentes normalmente se enfocan en un haz convergente en forma de cono con un cruce ubicado en la muestra, por ejemplo, la Figura 17, aunque existen otros métodos. A diferencia del haz paralelo, el haz convergente puede transportar información del volumen de la muestra, no solo una proyección bidimensional disponible en SAED. Con el haz convergente tampoco hay necesidad de la apertura del área seleccionada, ya que es inherentemente selectivo del sitio ya que el cruce del haz se coloca en el plano del objeto donde se encuentra la muestra. ^[115]

Figura 18: Variaciones en CBED debido a la difracción dinámica, con un aumento del espesor de a) a d) para Si [110]

Un patrón CBED consiste en discos dispuestos de manera similar a los puntos en SAED. La intensidad dentro de los discos representa los efectos de difracción dinámica y las simetrías de la estructura de la muestra, consulte las Figuras 7 y 18. Aunque el análisis de los parámetros de red y del eje de la zona basado en las posiciones de los discos no difiere significativamente del SAED, el análisis del contenido de los discos es más complejo y a menudo se requieren simulaciones basadas en la teoría de difracción dinámica. ^[145] Como se ilustra en la Figura 18, los detalles dentro del disco cambian con el espesor de la muestra, al igual que el fondo inelástico. Con un análisis apropiado, los patrones CBED se pueden utilizar para la indexación del grupo de puntos del cristal, la identificación del grupo espacial, la medición de los parámetros de red, el espesor o la deformación. ^[115]

El diámetro del disco se puede controlar utilizando la óptica y las aberturas del microscopio. ^[116] Cuanto mayor sea el ángulo, más anchos serán los discos y más características tendrán. Si el ángulo se incrementa significativamente, los discos comienzan a superponerse. ^[70] Esto se evita en la difracción de haz de electrones convergente de ángulo grande (LACBED), donde la muestra se mueve hacia arriba o hacia abajo. Sin embargo, existen aplicaciones en las que los discos superpuestos son beneficiosos, por ejemplo, con un ronquigrama . Es un patrón CBED, a menudo, pero no siempre, de un material amorfo, con muchos discos superpuestos intencionalmente que brindan información sobre las aberraciones ópticas del sistema óptico electrónico. ^[146]

Difracción de electrones de precesión

Figura 19: Geometría del haz de electrones en difracción de electrones de precesión. Patrones de difracción originales recopilados por CS Own en la Universidad Northwestern ^[147]

La difracción de electrones por precesión (PED), inventada por Roger Vincent y Paul Midgley en 1994, ^[148] es un método para recolectar patrones de difracción de electrones en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). La técnica implica rotar (precesar) un haz de electrones incidente inclinado alrededor del eje central del microscopio, compensando la inclinación después de la muestra, de modo que se forma un patrón de difracción puntual, similar a un patrón SAED. Sin embargo, un patrón PED es una integración sobre una colección de condiciones de difracción, consulte la Figura 19. Esta integración produce un patrón de difracción cuasi-cinemático que es más adecuado ^[149] como entrada en algoritmos de métodos directos que usan electrones ^{[123] [80]} para determinar la estructura cristalina de la muestra. Debido a que evita muchos efectos dinámicos, también se puede usar para identificar mejor las fases cristalográficas. ^[150]

TALLO 4D

La microscopía electrónica de transmisión por barrido 4D (4D STEM) ^[151] es un subconjunto de los métodos de microscopía electrónica de transmisión por barrido (STEM) que utiliza un detector de electrones pixelado para capturar un patrón de difracción de electrones de haz convergente (CBED) en cada ubicación de escaneo; consulte la página principal para obtener más información. Esta técnica captura una imagen espacial recíproca bidimensional asociada con cada punto de escaneo a medida que el haz se desplaza a través de una región bidimensional en el espacio real, de ahí el nombre 4D STEM. Su desarrollo fue posible gracias a mejores detectores STEM y mejoras en la potencia computacional. La técnica tiene aplicaciones en imágenes de contraste de difracción, orientación e identificación de fases, mapeo de deformaciones e imágenes de resolución atómica, entre otras; se ha vuelto muy popular y ha evolucionado rápidamente desde aproximadamente 2020 en adelante. ^[151]

El nombre 4D STEM es común en la literatura, sin embargo, se le conoce por otros nombres: 4D STEM EELS , ND STEM (N- ya que el número de dimensiones podría ser mayor a 4), difracción resuelta por posición (PRD), difractometría resuelta espacial, STEM resuelto por momento, "difracción de electrones de precisión de nanohaz", nanodifracción de electrones de barrido, difracción de electrones de nanohaz o STEM pixelado. ^[152] La mayoría de estos son iguales, aunque hay casos como STEM resuelto por momento ^[153] donde el énfasis puede ser muy diferente.

Difracción de electrones de baja energía (LEED)

La difracción de electrones de baja energía (LEED) es una técnica para la determinación de la estructura superficial de materiales monocristalinos mediante el bombardeo con un haz colimado de electrones de baja energía (30–200 eV). ^[83] En este caso, la esfera de Ewald produce aproximadamente una retrorreflexión, como se ilustra en la Figura 20, y electrones difractados como puntos en una pantalla fluorescente como se muestra en la Figura 21; consulte la página principal para obtener más información y referencias. ^{[58] [86]} Se ha utilizado para resolver una gran cantidad de estructuras superficiales relativamente simples de metales y semiconductores, además de casos con quimisorbentes simples. Para casos más complejos se ha utilizado la difracción de electrones de transmisión ^{[138] [154]} o la difracción de rayos X de superficie ^[155] , a menudo combinadas con microscopía de efecto túnel de barrido y cálculos de teoría funcional de la densidad . ^[156]

LEED se puede utilizar de dos maneras: ^{[58] [86]}

1. Cualitativamente, se registra el patrón de difracción y el análisis de las posiciones de los puntos proporciona información sobre la simetría de la estructura de la superficie. En presencia de un adsorbato, el análisis cualitativo puede revelar información sobre el tamaño y la alineación rotacional de la celda unitaria del adsorbato con respecto a la celda unitaria del sustrato. ^[58]
2. Cuantitativamente, las intensidades de los haces difractados se registran en función de la energía del haz de electrones incidente para generar las llamadas curvas I-V. En comparación con las curvas teóricas, estas pueden proporcionar información precisa sobre las posiciones atómicas en la superficie. ^[86]

Difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED)

La difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED), ^[87] es una técnica utilizada para caracterizar la superficie de materiales cristalinos al reflejar electrones de una superficie. Como se ilustra para la construcción de la esfera de Ewald en la Figura 22, utiliza principalmente las zonas de Laue de orden superior que tienen un componente de reflexión. Un patrón de difracción experimental se muestra en la Figura 23 y muestra anillos de las zonas de Laue de orden superior y manchas rayadas. ^{[8] : Cap. 5} Los sistemas RHEED recopilan información solo de las capas superficiales de la muestra, lo que distingue a RHEED de otros métodos de caracterización de materiales que también se basan en la difracción de electrones . La microscopía electrónica de transmisión muestrea principalmente la mayor parte de la muestra, aunque en casos especiales puede proporcionar información de la superficie. ^[157] La ​​difracción de electrones de baja energía (LEED) también es sensible a la superficie y logra la sensibilidad de la superficie mediante el uso de electrones de baja energía. Los principales usos de RHEED hasta la fecha han sido durante el crecimiento de películas delgadas, ^[158] ya que la geometría permite la recolección simultánea de datos de difracción y deposición. Por ejemplo, se puede utilizar para monitorear la rugosidad de la superficie durante el crecimiento observando tanto las formas de las vetas en el patrón de difracción como las variaciones en las intensidades. ^{[87] [158]}

Difracción de electrones en gases

Figura 24: Patrón de difracción de electrones de gas de benceno .

La difracción de electrones en gases (GED) se puede utilizar para determinar la geometría de las moléculas en los gases. ^[159] Un gas que transporta las moléculas se expone al haz de electrones, que es difractado por las moléculas. Dado que las moléculas están orientadas aleatoriamente, el patrón de difracción resultante consta de amplios anillos concéntricos, consulte la Figura 24. La intensidad de difracción es una suma de varios componentes, como el fondo, la intensidad atómica o la intensidad molecular. ^[159]

En GED, las intensidades de difracción en un ángulo de difracción particular se describen mediante una variable de dispersión definida como ^[160] La intensidad total se da entonces como una suma de contribuciones parciales: ^{[161] [162]} donde resulta de la dispersión por átomos individuales, por pares de átomos y por tripletes de átomos. La intensidad corresponde al fondo que, a diferencia de las contribuciones anteriores, debe determinarse experimentalmente. La intensidad de la dispersión atómica se define como ^[159] donde , es la distancia entre el detector del objeto de dispersión, es la intensidad del haz de electrones primario y es la amplitud de dispersión del átomo de la estructura molecular en el experimento. es la contribución principal y se obtiene fácilmente para la composición conocida del gas. Tenga en cuenta que el vector utilizado aquí no es el mismo que el error de excitación utilizado en otras áreas de difracción, consulte anteriormente. ${\displaystyle \theta }$ $${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin \left({\frac {\theta }{2}}\right).}$$ $${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{a}(s)+I_{m}(s)+I_{t}(s)+I_{b}(s),}$$ ${\displaystyle I_{a}(s)}$ ${\displaystyle I_{m}(s)}$ ${\displaystyle I_{t}(s)}$ ${\displaystyle I_{b}(s)}$ ${\displaystyle I_{a}(s)}$ $${\displaystyle I_{a}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$$ ${\displaystyle K=(8\pi ^{2}me^{2})/h^{2}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle I_{0}}$ ${\displaystyle f_{i}(s)}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle I_{a}(s)}$ ${\displaystyle s}$

La información más valiosa es la que lleva la intensidad de la dispersión molecular , ya que contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos en la molécula. Se da por ^[160] donde es la distancia entre dos átomos, es la amplitud cuadrática media de la vibración entre los dos átomos, similar a un factor de Debye-Waller , es la constante de anarmonicidad y un factor de fase que es importante para pares atómicos con cargas nucleares muy diferentes. La suma se realiza sobre todos los pares de átomos. La intensidad del triplete atómico es insignificante en la mayoría de los casos. Si la intensidad molecular se extrae de un patrón experimental restando otras contribuciones, se puede utilizar para hacer coincidir y refinar un modelo estructural con los datos experimentales. ^{[160] [161] [162]} ${\displaystyle I_{a}(s)}$ $${\displaystyle I_{m}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\stackrel {j=1}{i\neq j}}^{N}\left|f_{i}(s)\right|\left|f_{j}(s)\right|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-(1/2l_{ij}s^{2})}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$$ ${\displaystyle r_{ij}}$ ${\displaystyle l_{ij}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle I_{t}(s)}$

También se han aplicado métodos de análisis similares para analizar datos de difracción de electrones de líquidos. ^{[163] [164] [165]}

En un microscopio electrónico de barrido

Figura 25: Líneas de Kikuchi en un patrón EBSD de silicio .

En un microscopio electrónico de barrido, la región cercana a la superficie se puede mapear utilizando un haz de electrones que se escanea en una cuadrícula a través de la muestra. Se puede registrar un patrón de difracción utilizando difracción de retrodispersión de electrones (EBSD), como se ilustra en la Figura 25, capturado con una cámara dentro del microscopio. ^[166] Una profundidad de unos pocos nanómetros a unos pocos micrones, dependiendo de la energía de los electrones utilizada, es penetrada por los electrones, algunos de los cuales son difractados hacia atrás y fuera de la muestra. Como resultado de la dispersión inelástica y elástica combinadas, las características típicas en una imagen EBSD son las líneas de Kikuchi . Dado que la posición de las bandas de Kikuchi es altamente sensible a la orientación del cristal, los datos EBSD se pueden utilizar para determinar la orientación del cristal en ubicaciones particulares de la muestra. Los datos se procesan mediante software que produce mapas de orientación bidimensionales. ^{[167] [168]} Como las líneas de Kikuchi llevan información sobre los ángulos y distancias interplanares y, por lo tanto, sobre la estructura cristalina, también se pueden utilizar para la identificación de fases ^{[169] : Cap. 6-7} o el análisis de deformaciones . ^{[169] : Cap. 17}

Notas

1. En ocasiones, la difracción de electrones se define de forma similar a la difracción de ondas de luz o de agua, es decir, la interferencia o desviación de ondas (de electrones) alrededor de las esquinas de un obstáculo o a través de una abertura. Con esta definición, los electrones se comportan como ondas en un sentido general, lo que corresponde a un tipo de difracción de Fresnel. Sin embargo, en todos los casos en los que se utiliza la difracción de electrones en la práctica, los obstáculos relevantes son los átomos, por lo que en este documento no se utiliza la definición general.
2. En su primer artículo, más breve, en Nature, Davisson y Germer afirmaron que sus resultados eran consistentes con la longitud de onda de De Broglie. De manera similar, Thomson y Reid utilizaron la longitud de onda de De Broglie para explicar sus resultados. Sin embargo, en sus artículos posteriores, más detallados, Davisson y Germer afirmaron específicamente que su trabajo era consistente con la mecánica ondulatoria y no con la longitud de onda de De Broglie. Más importante aún, la longitud de onda (no relativista) proviene automáticamente de la ecuación de Schrödinger, al igual que las ecuaciones para las amplitudes de difracción de electrones; estas no pueden derivarse de la longitud de onda de De Broglie. Como se cita en el texto principal, Davisson y Germer pudieron demostrar que los ángulos de difracción eran diferentes de los de la Ley de Bragg , lo que necesitaba un tratamiento adecuado que incluyera el potencial promedio dentro del material. Dado que todos los modelos teóricos comienzan con la ecuación de Schrödinger (con términos relativistas incluidos), esta es realmente la clave para la difracción de electrones, no la longitud de onda de De Broglie . Consulte las ondas de materia para obtener más información.
3. Aquí se utilizan las convenciones cristalográficas. A menudo, en física, una onda plana se define como . Esto cambia algunas de las ecuaciones por un factor de , por ejemplo, aparece en lugar de , pero nada significativo. ${\displaystyle \exp(i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )}$ ${\displaystyle 2\pi }$ ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle h}$
4. Las notaciones difieren dependiendo de si la fuente es cristalografía, física u otra. Además de para los vectores reticulares recíprocos como se usan aquí, a veces se usan. Menos comunes, pero aún usados ​​a veces, son para el espacio real y para el espacio recíproco. Además, a veces los vectores reticulares recíprocos se escriben con mayúsculas como no , y la longitud puede diferir por un factor de como se mencionó anteriormente si se usa para ondas planas. (También existen diferentes notaciones para los vectores de onda , o ). Pueden ocurrir diferencias de notación similares con materiales y superestructuras aperiódicos. Además, cuando se trata de superficies como en LEED, normalmente se usan vectores reticulares reales y recíprocos bidimensionales en la superficie, definidos en términos de un multiplicador de matriz de la celda unitaria de superficie simple cuando hay reconstrucciones. Para complicar un poco las cosas, con frecuencia se usan cuatro índices de Miller para sistemas hexagonales aunque solo se necesitan tres. ${\displaystyle \mathbf {A} ,\mathbf {B} ,\mathbf {C} }$ ${\displaystyle \mathbf {a} ^{*},\mathbf {b} ^{*},\mathbf {c} ^{*}}$ ${\displaystyle \mathbf {a} _{1},\mathbf {a} _{2},\mathbf {a} _{3}}$ ${\displaystyle \mathbf {b} _{1},\mathbf {b} _{2},\mathbf {b} _{3}}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle 2\pi }$ ${\displaystyle \exp(i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {\chi } }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

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Lectura adicional

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• Reimer, Ludwig (2013). Microscopía electrónica de transmisión: física de la formación de imágenes y microanálisis. Springer Berlin / Heidelberg. ISBN 978-3-662-13553-2.OCLC 1066178493  .Amplia cobertura de muchas áreas diferentes de la microscopía electrónica con gran cantidad de referencias.
• Hirsch, PB; Howie, A.; Nicholson, RB; Pashley, DW; Whelan, MJ (1965). Microscopía electrónica de cristales delgados. Londres: Butterworths. ISBN 0-408-18550-3.OCLC 2365578  ., a menudo llamada la Biblia de la microscopía electrónica.
• Spence, JCH; Zuo, JM (1992). Microdifracción de electrones. Boston, MA: Springer US. doi :10.1007/978-1-4899-2353-0. ISBN 978-1-4899-2355-4.S2CID 45473741  ., una amplia cobertura de temas relacionados con la difracción dinámica y CBED
• Peng, L.-M.; Dudarev, SL; Whelan, MJ (2011). Difracción y microscopía electrónica de alta energía. Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-960224-7.OCLC 656767858  .. Cobertura muy amplia de la difracción dinámica moderna.
• Carter, C. Barry; Williams, David B.; Thomas, John M., eds. (2016). Microscopía electrónica de transmisión: difracción, obtención de imágenes y espectrometría . Cham, Suiza: Springer. ISBN 978-3-319-26649-7., un libro de texto reciente con muchas imágenes, más fuerte en aspectos experimentales.
• Edington, Jeffrey William (1977). Microscopía electrónica práctica en la ciencia de los materiales. Techbooks. OCLC  27997701., una fuente más antigua de detalles experimentales, aunque difícil de encontrar.