Espectroscopia infrarroja

Medición de la interacción de la radiación infrarroja con la materia.

El instrumento OVIRS de la sonda OSIRIS-REx es un espectrómetro visible e infrarrojo.

La espectroscopia infrarroja ( espectroscopia IR o espectroscopia vibracional ) es la medición de la interacción de la radiación infrarroja con la materia por absorción , emisión o reflexión . Se utiliza para estudiar e identificar sustancias químicas o grupos funcionales en forma sólida, líquida o gaseosa. Se puede utilizar para caracterizar nuevos materiales o identificar y verificar muestras conocidas y desconocidas. El método o técnica de la espectroscopia infrarroja se lleva a cabo con un instrumento llamado espectrómetro infrarrojo (o espectrofotómetro) que produce un espectro infrarrojo . Un espectro IR se puede visualizar en un gráfico de absorbancia (o transmitancia ) de luz infrarroja en el eje vertical frente a frecuencia , número de onda o longitud de onda en el eje horizontal. Las unidades típicas de número de onda utilizadas en los espectros IR son centímetros recíprocos , con el símbolo cm ⁻¹ . Las unidades de longitud de onda IR se dan comúnmente en micrómetros (antes llamados "micrones"), símbolo μm, que están relacionados con el número de onda de forma recíproca . Un instrumento de laboratorio común que utiliza esta técnica es un espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) . También es posible la técnica de infrarrojos bidimensional, como se explica a continuación.

La porción infrarroja del espectro electromagnético se divide generalmente en tres regiones: el infrarrojo cercano , medio y lejano , llamados así por su relación con el espectro visible. El infrarrojo cercano de mayor energía, aproximadamente 14.000–4.000 cm ⁻¹ (longitud de onda de 0,7–2,5 μm) puede excitar modos armónicos o combinados de vibraciones moleculares . El infrarrojo medio, aproximadamente 4.000–400 cm ⁻¹ (2,5–25 μm) se utiliza generalmente para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional-vibratoria asociada . El infrarrojo lejano, aproximadamente 400–10 cm ⁻¹ (25–1.000 μm) tiene baja energía y puede utilizarse para espectroscopia rotacional y vibraciones de baja frecuencia. La región de 2–130 cm ⁻¹ , que bordea la región de microondas , se considera la región de terahercios y puede sondear vibraciones intermoleculares. ^[1] Los nombres y clasificaciones de estas subregiones son convenciones y se basan vagamente en las propiedades moleculares o electromagnéticas relativas.

Usos y aplicaciones

Espectrofotómetro infrarrojo utilizado para analizar el repelente de insectos dietiltoluamida , 1960

Un científico de la Administración de Alimentos y Medicamentos de Estados Unidos utiliza un dispositivo portátil de espectroscopia de infrarrojo cercano para detectar sustancias potencialmente ilegales

La espectroscopia infrarroja es una técnica sencilla y fiable que se utiliza ampliamente tanto en química orgánica como inorgánica, en investigación e industria. y productos durante la reacción catalítica. Se utiliza en aplicaciones de control de calidad, medición dinámica y monitorización, como la medición desatendida a largo plazo de concentraciones de CO2 _en invernaderos y cámaras de crecimiento mediante analizadores de gases infrarrojos. ^{[ cita requerida ]}

También se utiliza en análisis forenses en casos civiles y penales, por ejemplo, para identificar la degradación de polímeros . Se puede utilizar para determinar el contenido de alcohol en sangre de un presunto conductor ebrio.

La espectroscopia IR se ha utilizado para identificar pigmentos en pinturas ^[2] y otros objetos de arte ^[3] como manuscritos iluminados . ^[4]

La espectroscopia infrarroja también es útil para medir el grado de polimerización en la fabricación de polímeros . Los cambios en el carácter o la cantidad de un enlace en particular se evalúan midiendo a una frecuencia específica a lo largo del tiempo. Los instrumentos pueden registrar rutinariamente muchos espectros por segundo in situ, lo que proporciona información sobre el mecanismo de reacción (por ejemplo, detección de intermediarios) y el progreso de la reacción. ^{[ cita requerida ]}

La espectroscopia infrarroja se utiliza en el campo de la microelectrónica de semiconductores: ^[5] por ejemplo, la espectroscopia infrarroja se puede aplicar a semiconductores como silicio , arseniuro de galio , nitruro de galio , seleniuro de zinc , silicio amorfo, nitruro de silicio , etc.

Otra aplicación importante de la espectroscopia infrarroja es en la industria alimentaria para medir la concentración de diversos compuestos en diferentes productos alimenticios. ^{[6] [7]}

La espectroscopia infrarroja también se utiliza en dispositivos de detección de fugas de gas como el DP-IR y el EyeCGAs. ^[8] Estos dispositivos detectan fugas de gas de hidrocarburos en el transporte de gas natural y petróleo crudo.

La espectroscopia infrarroja es un método de análisis importante en el proceso de reciclaje de residuos plásticos domésticos y un método conveniente para clasificar plásticos de diferentes polímeros ( PET , HDPE , ...). ^[9]

Otros desarrollos incluyen un espectrómetro IR en miniatura que está vinculado a una base de datos basada en la nube y es adecuado para el uso personal diario ^[10] , y chips espectroscópicos NIR ^[11] que se pueden integrar en teléfonos inteligentes y varios dispositivos.

En la investigación en catálisis es una herramienta muy útil para caracterizar el catalizador, ^{[12] [13] [14]} así como para detectar intermedios ^[15].

La espectroscopia infrarroja combinada con el aprendizaje automático y la inteligencia artificial también tiene potencial para la detección rápida, precisa y no invasiva de bacterias. ^[16] La compleja composición química de las bacterias, que incluye ácidos nucleicos, proteínas, carbohidratos y ácidos grasos, da como resultado conjuntos de datos de alta dimensión donde las características esenciales están efectivamente ocultas bajo el espectro total. Por lo tanto, la extracción de las características esenciales requiere métodos estadísticos avanzados como el aprendizaje automático y las redes neuronales profundas. El potencial de esta técnica para la clasificación de bacterias se ha demostrado para la diferenciación a nivel taxonómico de género ^[17] , especie ^[18] y serotipo ^[19] , y también se ha mostrado prometedora para las pruebas de susceptibilidad a los antimicrobianos, ^{[20] [21] [22]} lo cual es importante para muchos entornos clínicos donde una prueba de susceptibilidad más rápida disminuiría el tratamiento ciego innecesario con antibióticos de amplio espectro. La principal limitación de esta técnica para aplicaciones clínicas es la alta sensibilidad a los equipos técnicos y las técnicas de preparación de muestras, lo que dificulta la construcción de bases de datos a gran escala. Sin embargo, Bruker ha realizado intentos en esta dirección con el IR Biotyper para la microbiología de alimentos. ^[23]

Teoría

Muestra de una lectura de especificación IR; esta es de bromometano (CH ₃ Br), mostrando picos alrededor de 3000, 1300 y 1000 cm ⁻¹ (en el eje horizontal).

La espectroscopia infrarroja aprovecha el hecho de que las moléculas absorben frecuencias que son características de su estructura . Estas absorciones se producen a frecuencias resonantes , es decir, la frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia vibracional. Las energías se ven afectadas por la forma de las superficies de energía potencial molecular , las masas de los átomos y el acoplamiento vibrónico asociado . ^[24]

Animación 3D del modo de estiramiento-compresión simétrico de los enlaces C–H del bromometano

En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y armónicas (es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado fundamental electrónico puede aproximarse mediante un oscilador armónico en la vecindad de la geometría molecular de equilibrio ), las frecuencias resonantes están asociadas con los modos normales de vibración correspondientes a la superficie de energía potencial del estado fundamental electrónico molecular . Por lo tanto, depende tanto de la naturaleza de los enlaces como de la masa de los átomos involucrados. El uso de la ecuación de Schrödinger conduce a la regla de selección para el número cuántico vibracional en el sistema que experimenta cambios vibracionales:

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1}$

La compresión y extensión de un enlace puede compararse con el comportamiento de un resorte , pero las moléculas reales no son perfectamente elásticas por naturaleza. Si se estira un enlace entre átomos, por ejemplo, llega un punto en el que el enlace se rompe y la molécula se disocia en átomos. Por lo tanto, las moléculas reales se desvían del movimiento armónico perfecto y su movimiento vibracional molecular es anarmónico . Una expresión empírica que ajusta la curva de energía de una molécula diatómica que experimenta una extensión y compresión anarmónicas con una buena aproximación fue derivada por PM Morse , y se llama función de Morse . El uso de la ecuación de Schrödinger conduce a la regla de selección para el sistema que experimenta cambios vibracionales:

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdot \cdot \cdot }$^[25]

Número de modos vibracionales

Para que un modo vibracional en una muestra sea "activo en el infrarrojo", debe estar asociado con cambios en el momento dipolar molecular. No es necesario un dipolo permanente, ya que la regla solo requiere un cambio en el momento dipolar. ^[26]

Una molécula puede vibrar de muchas maneras, y cada una de ellas se denomina modo vibracional . En el caso de moléculas con un número N de átomos, las moléculas geométricamente lineales tienen 3 N  – 5 grados de modos vibracionales, mientras que las moléculas no lineales tienen 3 N  – 6 grados de modos vibracionales (también llamados grados de libertad vibracionales). Como ejemplos, el dióxido de carbono lineal (CO ₂ ) tiene 3 × 3 – 5 = 4, mientras que el agua no lineal (H ₂ O) tiene solo 3 × 3 – 6 = 3. ^[27]

Oscilaciones de estiramiento y flexión de la molécula de dióxido de carbono CO2 _. Arriba a la izquierda: estiramiento simétrico. Arriba a la derecha: estiramiento antisimétrico. Línea inferior: par degenerado de modos de flexión.

Las moléculas diatómicas simples tienen un solo enlace y una sola banda vibracional. Si la molécula es simétrica, p. ej. N ₂ , la banda no se observa en el espectro IR, sino solo en el espectro Raman . Las moléculas diatómicas asimétricas, p. ej. monóxido de carbono ( CO ), absorben en el espectro IR. Las moléculas más complejas tienen muchos enlaces y sus espectros vibracionales son correspondientemente más complejos, es decir, las moléculas grandes tienen muchos picos en sus espectros IR.

Los átomos de un grupo CH ₂ X _{2 , que se encuentra comúnmente en} compuestos orgánicos y donde X puede representar cualquier otro átomo, pueden vibrar de nueve maneras diferentes. Seis de estas vibraciones involucran solo la porción CH 2 : dos modos de estiramiento (ν): simétrico (ν _s ) y antisimétrico (ν _as ); y cuatro modos de flexión : tijera (δ), balanceo (ρ), meneo (ω) y torsión (τ), como se muestra a continuación. Las estructuras que no tienen los dos grupos X adicionales unidos tienen menos modos porque algunos modos están definidos por relaciones específicas con esos otros grupos unidos. Por ejemplo, en el agua, los modos de balanceo, meneo y torsión no existen porque estos tipos de movimientos de los átomos de H representan una simple rotación de toda la molécula en lugar de vibraciones dentro de ella. En el caso de moléculas más complejas, también pueden estar presentes modos vibracionales fuera del plano (γ). ^[28]

Estas cifras no representan el " retroceso " de los átomos de C , que, aunque están necesariamente presentes para equilibrar los movimientos generales de la molécula, son mucho menores que los movimientos de los átomos de H, más ligeros .

Las bandas IR más simples e importantes o fundamentales surgen de las excitaciones de los modos normales, las distorsiones más simples de la molécula, desde el estado fundamental con número cuántico vibracional v = 0 hasta el primer estado excitado con número cuántico vibracional v = 1. En algunos casos, se observan bandas de sobretonos . Una banda de sobretonos surge de la absorción de un fotón que conduce a una transición directa del estado fundamental al segundo estado vibracional excitado ( v = 2 ). Dicha banda aparece aproximadamente a una energía dos veces mayor que la banda fundamental para el mismo modo normal. Algunas excitaciones, llamadas modos de combinación , implican la excitación simultánea de más de un modo normal. El fenómeno de la resonancia de Fermi puede surgir cuando dos modos son similares en energía; la resonancia de Fermi da como resultado un cambio inesperado en la energía y la intensidad de las bandas, etc. ^{[ cita requerida ]}

Espectroscopia IR práctica

El espectro infrarrojo de una muestra se registra al pasar un haz de luz infrarroja a través de la muestra. Cuando la frecuencia de la luz infrarroja coincide con la frecuencia vibratoria de un enlace o conjunto de enlaces, se produce la absorción. El examen de la luz transmitida revela cuánta energía se absorbió en cada frecuencia (o longitud de onda). Esta medición se puede lograr escaneando el rango de longitud de onda utilizando un monocromador . Alternativamente, se mide todo el rango de longitud de onda utilizando un instrumento de transformada de Fourier y luego se extrae un espectro de transmitancia o absorbancia .

Esta técnica se utiliza habitualmente para analizar muestras con enlaces covalentes . La cantidad de bandas se correlaciona aproximadamente con la simetría y la complejidad molecular.

Se utilizan diversos dispositivos para mantener la muestra en la trayectoria del haz IR. Estos dispositivos se seleccionan en función de su transparencia en la región de interés y su resistencia hacia la muestra.

Celda de solución IR típica. Las ventanas son CaF ₂ .

Preparación de muestras

Muestras de gas

Las muestras gaseosas requieren una celda de muestra con un largo camino óptico para compensar la dilución. El camino óptico de la celda de muestra depende de la concentración del compuesto de interés. Se puede utilizar un simple tubo de vidrio con una longitud de 5 a 10 cm equipado con ventanas transparentes a los rayos infrarrojos en ambos extremos del tubo para concentraciones de hasta varios cientos de ppm. Las concentraciones de gas de muestra muy por debajo de ppm se pueden medir con una celda de White en la que la luz infrarroja se guía con espejos para viajar a través del gas. Las celdas de White están disponibles con un camino óptico que va desde 0,5 m hasta cientos de metros. ^{[ cita requerida ]}

Muestras liquidas

Las muestras líquidas se pueden colocar entre dos placas de una sal (normalmente cloruro de sodio o sal común, aunque también se utilizan otras sales como el bromuro de potasio o el fluoruro de calcio ). ^[30] Las placas son transparentes a la luz infrarroja y no introducen ninguna línea en los espectros. Con el aumento de la tecnología en el filtrado informático y la manipulación de los resultados, las muestras en solución ahora se pueden medir con precisión (el agua produce una amplia absorbancia en todo el rango de interés y, por lo tanto, hace que los espectros sean ilegibles sin este tratamiento informático). ^{[ cita requerida ]}

Muestras sólidas

Las muestras sólidas se pueden preparar de diversas maneras. Un método común es triturar la muestra con un agente de trituración oleoso (generalmente aceite mineral Nujol ). Se aplica una película delgada de la mezcla sobre placas de sal y se mide. El segundo método es moler una cantidad de la muestra con una sal especialmente purificada (generalmente bromuro de potasio ) finamente (para eliminar los efectos de dispersión de los cristales grandes). Esta mezcla de polvo se prensa luego en una prensa mecánica para formar un gránulo translúcido a través del cual puede pasar el haz del espectrómetro. ^[30] Una tercera técnica es la técnica de "película fundida", que se utiliza principalmente para materiales poliméricos. La muestra se disuelve primero en un disolvente adecuado, no higroscópico . Una gota de esta solución se deposita en la superficie de una celda de KBr o NaCl . Luego, la solución se evapora a sequedad y la película formada en la celda se analiza directamente. Es importante tener cuidado de asegurar que la película no sea demasiado gruesa, de lo contrario, la luz no puede pasar a través. Esta técnica es adecuada para el análisis cualitativo. El último método consiste en utilizar la microtomía para cortar una película fina (de 20 a 100 μm) de una muestra sólida. Esta es una de las formas más importantes de analizar productos plásticos defectuosos, por ejemplo, porque se preserva la integridad del sólido. ^{[ cita requerida ]}

En la espectroscopia fotoacústica, la necesidad de tratamiento de la muestra es mínima. La muestra, líquida o sólida, se coloca en un recipiente para muestras que se inserta en la celda fotoacústica y que luego se sella para la medición. La muestra puede ser una pieza sólida, polvo o básicamente cualquier forma para la medición. Por ejemplo, se puede insertar un trozo de roca en el recipiente para muestras y medir el espectro a partir de él. ^{[ cita requerida ]}

Una forma útil de analizar muestras sólidas sin necesidad de cortarlas es mediante la espectroscopia de reflectancia total atenuada (ATR) . Con este método, las muestras se presionan contra la cara de un solo cristal. La radiación infrarroja pasa a través del cristal y solo interactúa con la muestra en la interfaz entre los dos materiales. ^{[ cita requerida ]}

Comparando con una referencia

Esquema de un espectrómetro de absorción de dos haces. Se produce un haz de luz infrarroja, que pasa a través de un monocromador (no mostrado) y luego se divide en dos haces separados. Uno pasa a través de la muestra y el otro a través de una referencia. Ambos haces se reflejan de vuelta hacia un detector, pero primero pasan a través de un divisor, que alterna rápidamente cuál de los dos haces entra en el detector. Luego se comparan las dos señales y se obtiene una impresión. Esta configuración de "dos haces" proporciona espectros precisos incluso si la intensidad de la fuente de luz varía con el tiempo.

Es habitual registrar el espectro tanto de la muestra como de una "referencia". Este paso controla una serie de variables, por ejemplo, el detector de infrarrojos , que pueden afectar al espectro. La medición de referencia permite eliminar la influencia del instrumento. ^{[ cita requerida ]}

La "referencia" adecuada depende de la medición y su objetivo. La medición de referencia más sencilla consiste simplemente en retirar la muestra (reemplazándola por aire). Sin embargo, a veces es más útil una referencia diferente. Por ejemplo, si la muestra es un soluto diluido disuelto en agua en un vaso de precipitados, una buena medición de referencia podría ser medir agua pura en el mismo vaso de precipitados. En ese caso, la medición de referencia anularía no solo todas las propiedades instrumentales (como la fuente de luz utilizada), sino también las propiedades de absorción y reflexión de la luz del agua y del vaso de precipitados, y el resultado final solo mostraría las propiedades del soluto (al menos de forma aproximada). ^{[ cita requerida ]}

Una forma habitual de comparar con una referencia es de forma secuencial: primero se mide la referencia, luego se reemplaza la referencia por la muestra y se mide la muestra. Esta técnica no es totalmente fiable; si la lámpara infrarroja es un poco más brillante durante la medición de referencia y luego un poco más tenue durante la medición de la muestra, la medición estará distorsionada. Métodos más elaborados, como una configuración de "dos haces" (ver figura), pueden corregir este tipo de efectos para dar resultados muy precisos. El método de adición estándar se puede utilizar para cancelar estadísticamente estos errores.

Sin embargo, entre las diferentes técnicas basadas en absorción que se utilizan para la detección de especies gaseosas, la espectroscopia de cavidad de anillo descendente (CRDS) puede utilizarse como un método sin calibración. El hecho de que la CRDS se base en las mediciones de los tiempos de vida de los fotones (y no en la intensidad del láser) hace que no sea necesaria ninguna calibración ni comparación con una referencia ^[31].

Algunos instrumentos también identifican automáticamente la sustancia que se está midiendo a partir de un conjunto de miles de espectros de referencia guardados en memoria.

Transmisor de infrarrojos

Un interferograma de una medición FTIR . El eje horizontal es la posición del espejo y el eje vertical es la cantidad de luz detectada. Estos son los "datos brutos" que pueden transformarse mediante la transformación de Fourier para obtener el espectro real.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica de medición que permite registrar espectros infrarrojos. La luz infrarroja se guía a través de un interferómetro y luego a través de la muestra (o viceversa). Un espejo móvil dentro del aparato altera la distribución de la luz infrarroja que pasa a través del interferómetro. La señal registrada directamente, llamada "interferograma", representa la salida de luz en función de la posición del espejo. Una técnica de procesamiento de datos llamada transformada de Fourier convierte estos datos sin procesar en el resultado deseado (el espectro de la muestra): la salida de luz en función de la longitud de onda infrarroja (o equivalentemente, el número de onda ). Como se describió anteriormente, el espectro de la muestra siempre se compara con una referencia. ^{[ cita requerida ]}

Un método alternativo para adquirir espectros es el método "dispersivo" o " monocromador de barrido ". En este enfoque, la muestra se irradia secuencialmente con varias longitudes de onda individuales. El método dispersivo es más común en la espectroscopia UV-Vis , pero es menos práctico en el infrarrojo que el método FTIR. Una razón por la que se favorece el FTIR se llama " ventaja de Fellgett " o "ventaja multiplex": la información en todas las frecuencias se recopila simultáneamente, mejorando tanto la velocidad como la relación señal-ruido . Otra se llama "ventaja de rendimiento de Jacquinot": una medición dispersiva requiere detectar niveles de luz mucho más bajos que una medición FTIR. ^[32] Hay otras ventajas, así como algunas desventajas, ^[32] pero prácticamente todos los espectrómetros infrarrojos modernos son instrumentos FTIR.

Microscopía infrarroja

Existen varias formas de microscopía infrarroja , entre ellas, las versiones IR de la microscopía de subdifracción ^[33], como la IR NSOM , ^[34] la microespectroscopia fototérmica , la nano-FTIR y la espectroscopia infrarroja basada en microscopio de fuerza atómica (AFM-IR).

Otros métodos en espectroscopia vibracional molecular

La espectroscopia infrarroja no es el único método para estudiar los espectros vibracionales moleculares. La espectroscopia Raman implica un proceso de dispersión inelástica en el que solo una parte de la energía de un fotón incidente es absorbida por la molécula, y la parte restante se dispersa y se detecta. La diferencia de energía corresponde a la energía vibracional absorbida. ^{[ cita requerida ]}

Las reglas de selección para la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia Raman son diferentes al menos para algunas simetrías moleculares , de modo que los dos métodos son complementarios en el sentido de que observan vibraciones de diferentes simetrías. ^{[ cita requerida ]}

Otro método es la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS), en la que la energía absorbida la proporciona un electrón dispersado de forma inelástica en lugar de un fotón. Este método es útil para estudiar las vibraciones de las moléculas adsorbidas en una superficie sólida.

Recientemente, la EELS de alta resolución (HREELS) ha surgido como una técnica para realizar espectroscopia vibracional en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). ^[35] En combinación con la alta resolución espacial del TEM, se han realizado experimentos sin precedentes, como mediciones de temperatura a escala nanométrica, ^{[36] [37]} mapeo de moléculas marcadas isotópicamente, ^[38] mapeo de modos de fonón en el espacio de posición y momento, ^{[39] [40]} mapeo de modos vibracionales superficiales y en masa en nanocubos, ^[41] e investigaciones de modos de polaritón en cristales de van der Waals. ^[42] El análisis de modos vibracionales que son inactivos en IR pero que aparecen en dispersión de neutrones inelástica también es posible con alta resolución espacial utilizando EELS. ^[43] Aunque la resolución espacial de los HREEL es muy alta, las bandas son extremadamente amplias en comparación con otras técnicas. ^[35]

Microscopía infrarroja computacional

Mediante simulaciones por computadora y análisis de modo normal es posible calcular frecuencias teóricas de moléculas. ^[44]

Bandas de absorción

La espectroscopia IR se utiliza a menudo para identificar estructuras porque los grupos funcionales dan lugar a bandas características tanto en términos de intensidad como de posición (frecuencia). Las posiciones de estas bandas se resumen en tablas de correlación como se muestra a continuación.

Lista de las principales bandas de espectroscopia IR. Por ejemplo, el grupo carboxilo contendrá una banda C = O a 1700 cm ⁻¹ y una banda OH a 3500 cm ⁻¹ (grupo total -COOH). Los números de onda se indican en cm ⁻¹ .

Regiones

A menudo se interpreta que un espectrógrafo tiene dos regiones. ^[45]

• región del grupo funcional ${\displaystyle \geq 1,500{\text{ cm}}^{-1}}$

En la región funcional hay de uno a unos pocos valles por grupo funcional. ^[45]

• región de huellas dactilares ${\displaystyle <1,500{\text{ cm}}^{-1}}$

En la región de las huellas dactilares hay muchos canales que forman un patrón intrincado que puede usarse como una huella dactilar para determinar el compuesto. ^[45]

Regla del tejón

Para muchos tipos de muestras, se conocen las asignaciones, es decir, qué deformación(es) de enlace están asociadas con qué frecuencia. En tales casos, se puede obtener más información sobre la fuerza de un enlace, basándose en la directriz empírica llamada regla de Badger . Publicada originalmente por Richard McLean Badger en 1934, ^[46] esta regla establece que la fuerza de un enlace (en términos de constante de fuerza) se correlaciona con la longitud del enlace. Es decir, el aumento de la fuerza del enlace conduce al acortamiento correspondiente del enlace y viceversa.

Efectos isotópicos

Los diferentes isótopos de una especie particular pueden mostrar distintos detalles finos en la espectroscopia infrarroja. Por ejemplo, se determinó experimentalmente que la frecuencia de estiramiento O–O (en centímetros recíprocos) de la oxihemocianina es de 832 y 788 cm ⁻¹ para ν( ¹⁶ O– ¹⁶ O) y ν( ¹⁸ O– ¹⁸ O), respectivamente.

Considerando el enlace O–O como un resorte, la frecuencia de absorbancia se puede calcular como un número de onda [= frecuencia/(velocidad de la luz)]

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {k}{\mu }}}}$

donde k es la constante elástica del enlace, c es la velocidad de la luz y μ es la masa reducida del sistema A–B:

${\displaystyle \mu ={\frac {m_{\mathrm {A} }m_{\mathrm {B} }}{m_{\mathrm {A} }+m_{\mathrm {B} }}}}$

( es la masa del átomo ). ${\displaystyle m_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Las masas reducidas de ¹⁶ O– ¹⁶ O y ¹⁸ O– ¹⁸ O pueden aproximarse como 8 y 9 respectivamente. Por lo tanto

${\displaystyle {\frac {{\tilde {\nu }}(^{16}\mathrm {O} )}{{\tilde {\nu }}(^{18}\mathrm {O} )}}={\sqrt {\frac {9}{8}}}\approx {\frac {832}{788}}.}$

Se ha descubierto que el efecto de los isótopos, tanto en la vibración como en la dinámica de desintegración, es más fuerte de lo que se creía anteriormente. En algunos sistemas, como el silicio y el germanio, la desintegración del modo de estiramiento antisimétrico del oxígeno intersticial implica el modo de estiramiento simétrico con una fuerte dependencia isotópica. Por ejemplo, se ha demostrado que para una muestra de silicio natural, la vida útil de la vibración antisimétrica es de 11,4 ps. Cuando el isótopo de uno de los átomos de silicio aumenta a ²⁹ Si, la vida útil aumenta a 19 ps. De manera similar, cuando el átomo de silicio cambia a ³⁰ Si, la vida útil se convierte en 27 ps. ^[47]

IR bidimensional

El análisis de espectroscopia de correlación infrarroja bidimensional combina múltiples muestras de espectros infrarrojos para revelar propiedades más complejas. Al ampliar la información espectral de una muestra perturbada, se simplifica el análisis espectral y se mejora la resolución. Los espectros sincrónicos 2D y asincrónicos 2D representan una descripción gráfica de los cambios espectrales debidos a una perturbación (como un cambio de concentración o de temperatura), así como la relación entre los cambios espectrales en dos números de onda diferentes. ^{[ cita requerida ]}

Secuencia de pulsos utilizada para obtener un espectro infrarrojo bidimensional mediante transformada de Fourier. El período de tiempo se denomina habitualmente tiempo de coherencia y el segundo período de tiempo se conoce como tiempo de espera. La frecuencia de excitación se obtiene mediante la transformada de Fourier a lo largo del eje. ${\displaystyle \tau _{1}}$ ${\displaystyle \tau _{2}}$ ${\displaystyle \tau _{1}}$

La espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal ^{[48] [49]} es la versión infrarroja de la espectroscopia de correlación . La espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal es una técnica que se ha vuelto disponible con el desarrollo de pulsos láser infrarrojos de femtosegundos . En este experimento, primero se aplica un conjunto de pulsos de bombeo a la muestra. A esto le sigue un tiempo de espera durante el cual se permite que el sistema se relaje. El tiempo de espera típico dura de cero a varios picosegundos, y la duración se puede controlar con una resolución de decenas de femtosegundos. Luego se aplica un pulso de sonda, lo que da como resultado la emisión de una señal de la muestra. El espectro infrarrojo bidimensional no lineal es un gráfico de correlación bidimensional de la frecuencia ω ₁ que fue excitada por los pulsos de bombeo iniciales y la frecuencia ω ₃ excitada por el pulso de sonda después del tiempo de espera. Esto permite la observación del acoplamiento entre diferentes modos vibracionales; debido a su resolución temporal extremadamente fina, se puede utilizar para monitorear la dinámica molecular en una escala de tiempo de picosegundos. Es una técnica todavía en gran parte inexplorada y cada vez es más popular para la investigación fundamental.

Al igual que con la espectroscopia de resonancia magnética nuclear bidimensional ( 2DNMR ), esta técnica extiende el espectro en dos dimensiones y permite la observación de picos cruzados que contienen información sobre el acoplamiento entre diferentes modos. A diferencia de la 2DNMR, la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal también implica la excitación de armónicos. Estas excitaciones dan como resultado picos de absorción de estado excitado ubicados debajo de los picos diagonales y cruzados. En 2DNMR, se utilizan con frecuencia dos técnicas distintas, COSY y NOESY . Los picos cruzados en la primera están relacionados con el acoplamiento escalar, mientras que en la segunda están relacionados con la transferencia de espín entre diferentes núcleos. En la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal, se han establecido análogos a estas técnicas de 2DNMR. La espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal con tiempo de espera cero corresponde a COSY, y la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal con tiempo de espera finito que permite la transferencia de población vibracional corresponde a NOESY. La variante COSY de la espectroscopia infrarroja bidimensional no lineal se ha utilizado para determinar el contenido de estructura secundaria de las proteínas. ^[50]

Véase también

• Espectroscopia aplicada
• Astroquímica
• Astrofísica atómica y molecular
• Espectroscopia infrarroja basada en microscopía de fuerza atómica (AFM-IR)
• Cosmoquímica
• Astronomía de infrarrojo lejano
• Química forense
• Ingeniería forense
• Ingeniería forense de polímeros
• Astronomía infrarroja
• Microscopía infrarroja
• Disociación multifotónica infrarroja
• Espectroscopia de fotodisociación infrarroja
• Tabla de correlación de espectroscopia infrarroja
• Espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos
• Espectroscopia de infrarrojo cercano
• Espectroscopia vibracional por resonancia nuclear
• Microespectroscopia fototérmica
• Espectroscopia Raman
• Espectroscopia rotacional-vibratoria
• Espectroscopia resuelta en el tiempo
• Espectroscopia vibracional de moléculas lineales

Referencias

1. Zeitler JA, Taday PF, Newnham DA, Pepper M, Gordon KC, Rades T (febrero de 2007). "Espectroscopia y obtención de imágenes con pulsos de terahercios en el ámbito farmacéutico: una revisión". The Journal of Pharmacy and Pharmacology . 59 (2): 209–23. doi :10.1211/jpp.59.2.0008. PMID  17270075. S2CID  34705104.
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Enlaces externos

• Espectroscopia infrarroja para químicos orgánicos
• Base de datos del espectro de compuestos orgánicos Archivado el 14 de enero de 2013 en Wayback Machine