Gas ideal

Modelo matemático que aproxima el comportamiento de los gases reales.

Un gas ideal es un gas teórico compuesto de muchas partículas puntuales que se mueven aleatoriamente y que no están sujetas a interacciones entre partículas . ^[1] El concepto de gas ideal es útil porque obedece a la ley de los gases ideales , una ecuación de estado simplificada , y es susceptible de análisis según la mecánica estadística . El requisito de interacción cero a menudo se puede relajar si, por ejemplo, la interacción es perfectamente elástica o se considera como colisiones puntuales.

En diversas condiciones de temperatura y presión, muchos gases reales se comportan cualitativamente como un gas ideal donde las moléculas de gas (o átomos para el gas monoatómico ) desempeñan el papel de partículas ideales. Muchos gases como el nitrógeno , el oxígeno , el hidrógeno , los gases nobles , algunos gases más pesados ​​como el dióxido de carbono y mezclas como el aire, pueden tratarse como gases ideales dentro de tolerancias razonables ^[2] en un rango considerable de parámetros alrededor de la temperatura y presión estándar . En general, un gas se comporta más como un gas ideal a mayor temperatura y menor presión , ^[2] ya que la energía potencial debido a las fuerzas intermoleculares se vuelve menos significativa en comparación con la energía cinética de las partículas , y el tamaño de las moléculas se vuelve menos significativo en comparación con el espacio vacío entre ellas. Un mol de un gas ideal tiene un volumen de22.710 954 64 ... L (valor exacto basado en la revisión de 2019 del SI ) ^[3] a temperatura y presión estándar (una temperatura de 273,15  K y una presión absoluta de exactamente 10 ⁵  Pa ). ^{[nota 1]}

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas más bajas o presiones más altas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño molecular se vuelven importantes. También falla para la mayoría de los gases pesados, como muchos refrigerantes , ^[2] y para gases con fuertes fuerzas intermoleculares, en particular el vapor de agua . A altas presiones, el volumen de un gas real es a menudo considerablemente mayor que el de un gas ideal. A bajas temperaturas, la presión de un gas real es a menudo considerablemente menor que la de un gas ideal. En algún punto de baja temperatura y alta presión, los gases reales experimentan una transición de fase , como a un líquido o un sólido . El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe ni permite transiciones de fase. Estas deben modelarse mediante ecuaciones de estado más complejas. La desviación del comportamiento del gas ideal puede describirse mediante una cantidad adimensional , el factor de compresibilidad , Z.

El modelo de gas ideal ha sido explorado tanto en la dinámica newtoniana (como en la " teoría cinética ") como en la mecánica cuántica (como un " gas en una caja "). El modelo de gas ideal también se ha utilizado para modelar el comportamiento de los electrones en un metal (en el modelo de Drude y el modelo del electrón libre ), y es uno de los modelos más importantes en mecánica estadística.

Si se reduce la presión de un gas ideal en un proceso de estrangulamiento , la temperatura del gas no cambia. (Si se reduce la presión de un gas real en un proceso de estrangulamiento, su temperatura aumenta o disminuye, dependiendo de si su coeficiente de Joule-Thomson es positivo o negativo).

Tipos de gases ideales

Hay tres clases básicas de gases ideales: ^{[ cita requerida ]}

• El gas ideal clásico o de Maxwell-Boltzmann ,
• El gas cuántico ideal de Bose , compuesto de bosones , y
• el gas de Fermi cuántico ideal , compuesto de fermiones .

El gas ideal clásico se puede separar en dos tipos: el gas ideal termodinámico clásico y el gas ideal de Boltzmann cuántico. Ambos son esencialmente iguales, excepto que el gas ideal termodinámico clásico se basa en la mecánica estadística clásica y ciertos parámetros termodinámicos, como la entropía, solo se especifican dentro de una constante aditiva indeterminada. El gas ideal de Boltzmann cuántico supera esta limitación al tomar el límite del gas de Bose cuántico y el gas de Fermi cuántico en el límite de alta temperatura para especificar estas constantes aditivas. El comportamiento de un gas de Boltzmann cuántico es el mismo que el de un gas ideal clásico, excepto por la especificación de estas constantes. Los resultados del gas de Boltzmann cuántico se utilizan en varios casos, incluida la ecuación de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal y la ecuación de ionización de Saha para un plasma débilmente ionizado .

Gas ideal termodinámico clásico

Las propiedades termodinámicas clásicas de un gas ideal se pueden describir mediante dos ecuaciones de estado : ^{[6] [7]}

Ley de los gases ideales

Relaciones entre las leyes de Boyle , Charles , Gay-Lussac , Avogadro , combinadas y de los gases ideales , con la constante de Boltzmann k= ⁠R/N / _A⁠ = ⁠ en R/norte( en cada ley, las propiedades marcadas con un círculo son variables y las propiedades no marcadas se mantienen constantes)

La ley de los gases ideales es la ecuación de estado para un gas ideal, dada por: P V = n R T {\displaystyle PV=nRT} donde

• P es la presión
• V es el volumen
• n es la cantidad de sustancia del gas (en moles )
• T es la temperatura absoluta
• R es la constante de los gases , que debe expresarse en unidades coherentes con las elegidas para la presión, el volumen y la temperatura. Por ejemplo, en unidades del SI R = 8,3145  J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ cuando la presión se expresa en pascales , el volumen en metros cúbicos y la temperatura absoluta en kelvin .

La ley de los gases ideales es una extensión de las leyes de los gases descubiertas experimentalmente . También puede derivarse de consideraciones microscópicas.

Los fluidos reales a baja densidad y alta temperatura se aproximan al comportamiento de un gas ideal clásico. Sin embargo, a temperaturas más bajas o a una densidad más alta, un fluido real se desvía considerablemente del comportamiento de un gas ideal, en particular cuando se condensa de un gas a un líquido o cuando se deposita de un gas a un sólido. Esta desviación se expresa como un factor de compresibilidad .

Esta ecuación se deriva de

• Ley de Boyle : ; ${\displaystyle V\propto {\frac {1}{P}}}$
• Ley de Charles : ; ${\displaystyle V\propto T}$
• Ley de Avogadro : . ${\displaystyle V\propto n}$

Después de combinar tres leyes obtenemos

${\displaystyle V\propto {\frac {nT}{P}}}$

Eso es:

${\displaystyle V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)}$

${\displaystyle PV=nRT}$.

Energía interna

La otra ecuación de estado de un gas ideal debe expresar la segunda ley de Joule , que establece que la energía interna de una masa fija de gas ideal es función únicamente de su temperatura, con . Para los propósitos actuales es conveniente postular una versión ejemplar de esta ley escribiendo: ${\displaystyle U=U(n,T)}$

${\displaystyle U={\hat {c}}_{V}nRT}$

dónde

• U es la energía interna
• ĉ _V es la capacidad calorífica específica adimensional a volumen constante, aproximadamente ⁠3/2⁠ para un gas monoatómico , ⁠5/2⁠ para el gas diatómico , y 3 para las moléculas no lineales si tratamos las traslaciones y rotaciones de manera clásica e ignoramos la contribución vibracional cuántica y la excitación electrónica. Estas fórmulas surgen de la aplicación del teorema de equipartición clásico a los grados de libertad traslacionales y rotacionales. ^[8]

Que U para un gas ideal dependa únicamente de la temperatura es una consecuencia de la ley de los gases ideales, aunque en el caso general ĉ _V depende de la temperatura y se necesita una integral para calcular U .

Modelo microscópico

Para pasar de cantidades macroscópicas (lado izquierdo de la siguiente ecuación) a cantidades microscópicas (lado derecho), utilizamos

${\displaystyle nR=Nk_{\mathrm {B} }}$

dónde

• ${\displaystyle N}$es el número de partículas de gas
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$es la constante de Boltzmann (1,381 × 10 ⁻²³  J·K ⁻¹ ).

La distribución de probabilidad de partículas por velocidad o energía viene dada por la distribución de velocidad de Maxwell .

El modelo de gas ideal depende de los siguientes supuestos:

• Las moléculas del gas son esferas duras, pequeñas e indistinguibles.
• Todas las colisiones son elásticas y todo movimiento es sin fricción (no hay pérdida de energía en el movimiento o colisión).
• Se aplican las leyes de Newton
• La distancia media entre moléculas es mucho mayor que el tamaño de las moléculas.
• Las moléculas se mueven constantemente en direcciones aleatorias con una distribución de velocidades.
• No existen fuerzas de atracción ni de repulsión entre las moléculas aparte de las que determinan sus colisiones puntuales.
• Las únicas fuerzas entre las moléculas de gas y el entorno son las que determinan las colisiones puntuales de las moléculas con las paredes.
• En el caso más simple, no existen fuerzas de largo alcance entre las moléculas del gas y el entorno.

La hipótesis de que las partículas son esféricas es necesaria para que no se permitan modos rotacionales, a diferencia de lo que ocurre en un gas diatómico. Las tres hipótesis siguientes están muy relacionadas: las moléculas son duras, las colisiones son elásticas y no hay fuerzas intermoleculares. La hipótesis de que el espacio entre partículas es mucho mayor que las partículas mismas es de suma importancia y explica por qué la aproximación del gas ideal falla a altas presiones.

Capacidad calorífica

La capacidad calorífica adimensional a volumen constante se define generalmente por

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

donde S es la entropía . Esta cantidad es generalmente una función de la temperatura debido a fuerzas intermoleculares e intramoleculares, pero para temperaturas moderadas es aproximadamente constante. Específicamente, el Teorema de Equiptición predice que la constante para un gas monoatómico es ĉ _V  =  ⁠3/2⁠ mientras que para un gas diatómico es ĉ _V  =  ⁠5/2⁠ si se descuidan las vibraciones (lo que suele ser una excelente aproximación). Dado que la capacidad térmica depende de la naturaleza atómica o molecular del gas, las mediciones macroscópicas de la capacidad térmica proporcionan información útil sobre la estructura microscópica de las moléculas.

La capacidad calorífica adimensional a presión constante de un gas ideal es:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$

donde H = U + PV es la entalpía del gas.

A veces se hace una distinción entre un gas ideal, donde ĉ _V y ĉ _P podrían variar con la temperatura, y un gas perfecto , para el cual este no es el caso.

La relación entre la capacidad calorífica a volumen constante y presión constante es el índice adiabático.

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

Para el aire, que es una mezcla de gases principalmente diatómicos (nitrógeno y oxígeno), a menudo se supone que esta relación es 7/5, el valor predicho por el Teorema de Equipartición clásico para los gases diatómicos.

Entropía

Utilizando únicamente los resultados de la termodinámica , podemos avanzar mucho en la determinación de la expresión de la entropía de un gas ideal. Este es un paso importante ya que, según la teoría de los potenciales termodinámicos , si podemos expresar la entropía como una función de U ( U es un potencial termodinámico), el volumen V y el número de partículas N , entonces tendremos un enunciado completo del comportamiento termodinámico del gas ideal. Podremos derivar de ella tanto la ley de los gases ideales como la expresión de la energía interna.

Dado que la entropía es una diferencial exacta , utilizando la regla de la cadena , el cambio en la entropía al pasar de un estado de referencia 0 a algún otro estado con entropía S puede escribirse como Δ S donde:

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\!dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\!dV}$

donde las variables de referencia pueden ser funciones del número de partículas N . Utilizando la definición de capacidad calorífica a volumen constante para el primer diferencial y la relación de Maxwell adecuada para el segundo tenemos:

${\displaystyle \Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.}$

Expresando C _V en términos de ĉ _V como se desarrolló en la sección anterior, diferenciando la ecuación de estado del gas ideal e integrando se obtiene:

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)}$

lo que implica que la entropía puede expresarse como:

${\displaystyle S=Nk\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}}\right)}$

donde todas las constantes se han incorporado al logaritmo como f ( N ) que es alguna función del número de partículas N que tiene las mismas dimensiones que VT ^{ĉ _V} para que el argumento del logaritmo sea adimensional. Ahora imponemos la restricción de que la entropía sea extensiva. Esto significará que cuando los parámetros extensivos ( V y N ) se multiplican por una constante, la entropía se multiplicará por la misma constante. Matemáticamente:

${\displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}$

De esto encontramos una ecuación para la función f ( N )

${\displaystyle af(N)=f(aN).}$

Al diferenciar esto con respecto a a , establecer a igual a 1 y luego resolver la ecuación diferencial se obtiene f ( N ) :

${\displaystyle f(N)=\Phi N}$

donde Φ puede variar para diferentes gases, pero será independiente del estado termodinámico del gas. Tendrá las dimensiones de VT ^{ĉ _V} / N . Sustituyendo en la ecuación de la entropía:

${\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right).}$

y utilizando la expresión para la energía interna de un gas ideal, la entropía puede escribirse:

${\displaystyle {\frac {S}{Nk}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}kN}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right]}$

Dado que ésta es una expresión de entropía en términos de U , V y N , es una ecuación fundamental de la cual pueden derivarse todas las demás propiedades del gas ideal.

Esto es lo más lejos que podemos llegar usando solo la termodinámica. Nótese que la ecuación anterior es defectuosa: a medida que la temperatura se acerca a cero, la entropía se acerca al infinito negativo, en contradicción con la tercera ley de la termodinámica . En el desarrollo "ideal" anterior, hay un punto crítico, no en el cero absoluto, en el que el argumento del logaritmo se convierte en la unidad y la entropía se convierte en cero. Esto no es físico. La ecuación anterior es una buena aproximación solo cuando el argumento del logaritmo es mucho mayor que la unidad: el concepto de gas ideal se desmorona en valores bajos de ⁠V/norte⁠ . Sin embargo, habrá un valor "mejor" de la constante en el sentido de que la entropía predicha sea lo más cercana posible a la entropía real, dada la suposición errónea de idealidad. Una derivación mecánico-cuántica de esta constante se desarrolla en la derivación de la ecuación de Sackur-Tetrode que expresa la entropía de un átomo monoatómico ( ĉ _V = ⁠3/2) gas ideal. En la teoría de Sackur-Tetrode, la constante depende únicamente de la masa de la partícula de gas. La ecuación de Sackur-Tetrode también sufre de una entropía divergente en el cero absoluto, pero es una buena aproximación para la entropía de un gas ideal monatómico para temperaturas suficientemente altas.

Una forma alternativa de expresar el cambio de entropía: $${\displaystyle {\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)=\ln \left({\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\right)\implies PV^{\gamma }=\mathrm {const.} \;{\text{for isentropic process}}}$$

Potenciales termodinámicos

Expresando la entropía como función de T , V y N :

${\displaystyle {\frac {S}{kN}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)}$

El potencial químico del gas ideal se calcula a partir de la ecuación de estado correspondiente (ver potencial termodinámico ):

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}}$

donde G es la energía libre de Gibbs y es igual a U + PV − TS de modo que:

${\displaystyle \mu (T,P)=kT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

El potencial químico suele estar referenciado al potencial a una presión estándar P ^o de modo que, con : ${\displaystyle \mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})}$

${\displaystyle \mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+kT\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)}$

Para una mezcla ( j = 1,2,...) de gases ideales, cada uno a una presión parcial P _j , se puede demostrar que el potencial químico μ _j estará dado por la expresión anterior con la presión P reemplazada por P _j .

Los potenciales termodinámicos de un gas ideal ahora pueden escribirse como funciones de T , V y N como:

donde, como antes,

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$.

La forma más informativa de escribir los potenciales es en términos de sus variables naturales, ya que cada una de estas ecuaciones se puede utilizar para derivar todas las demás variables termodinámicas del sistema. En términos de sus variables naturales, los potenciales termodinámicos de un gas ideal de una sola especie son:

${\displaystyle U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}}$

${\displaystyle A(T,V,N)=NkT\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)}$

${\displaystyle H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk\left({\frac {P\Phi }{k}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}}$

${\displaystyle G(T,P,N)=NkT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

En mecánica estadística , la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición es fundamental y se utiliza para calcular las propiedades termodinámicas de la materia; consulte la integral de configuración para obtener más detalles.

Velocidad del sonido

La velocidad del sonido en un gas ideal viene dada por la fórmula de Newton-Laplace:

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},}$

donde el módulo volumétrico isentrópico ${\displaystyle K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.}$

Para un proceso isentrópico de un gas ideal, , por lo tanto ${\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }}$

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}}$

Aquí,

• γ es el índice adiabático ( ⁠Es _P/ĉ _V⁠ )
• s es la entropía por partícula del gas.
• ρ es la densidad de masa del gas.
• P es la presión del gas.
• R es la constante universal de los gases
• T es la temperatura
• M es la masa molar del gas.

Tabla de ecuaciones de gases ideales

Gases cuánticos ideales

En la ecuación de Sackur-Tetrode mencionada anteriormente , se encontró que la mejor opción de la constante de entropía era proporcional a la longitud de onda térmica cuántica de una partícula, y el punto en el que el argumento del logaritmo se vuelve cero es aproximadamente igual al punto en el que la distancia promedio entre partículas se vuelve igual a la longitud de onda térmica. De hecho, la teoría cuántica en sí predice lo mismo. Cualquier gas se comporta como un gas ideal a una temperatura suficientemente alta y una densidad suficientemente baja, pero en el punto en el que la ecuación de Sackur-Tetrode comienza a romperse, el gas comenzará a comportarse como un gas cuántico, compuesto de bosones o fermiones . (Véase el artículo sobre el gas en una caja para una derivación de los gases cuánticos ideales, incluido el gas ideal de Boltzmann).

Los gases tienden a comportarse como un gas ideal en un rango más amplio de presiones cuando la temperatura alcanza la temperatura de Boyle .

Gas ideal de Boltzmann

El gas ideal de Boltzmann produce los mismos resultados que el gas termodinámico clásico, pero realiza la siguiente identificación para la constante indeterminada Φ :

${\displaystyle \Phi ={\frac {T^{\frac {3}{2}}\Lambda ^{3}}{g}}}$

donde Λ es la longitud de onda térmica de De Broglie del gas y g es la degeneración de estados.

Gases ideales de Bose y Fermi

Un gas ideal de bosones (por ejemplo, un gas de fotones ) se regirá por las estadísticas de Bose-Einstein y la distribución de energía tendrá la forma de una distribución de Bose-Einstein . Un gas ideal de fermiones se regirá por las estadísticas de Fermi-Dirac y la distribución de energía tendrá la forma de una distribución de Fermi-Dirac .

Véase también

• Factor de compresibilidad  : factor de corrección que describe la desviación de un gas real respecto del comportamiento de un gas ideal.
• Billar dinámico  – Sistema dinámico abstracto de un juego ideal de billar, con colisiones elásticas fuera de los límites – bolas de billar como modelo de un gas ideal
• Tabla de ecuaciones termodinámicas  – TermodinámicaPages displaying short descriptions with no spaces
• Gas ideal sin escala  : gas ideal sin escala física

Referencias

Notas

1. Hasta 1982, la TPE se definía como una temperatura de 273,15  K y una presión absoluta de exactamente 1  atm . El volumen de un mol de un gas ideal a esta temperatura y presión es 22,413962(13) litros. ^[4] La IUPAC recomienda que se deje de utilizar esta definición; ^[5] sin embargo, algunos libros de texto todavía utilizan estos valores antiguos.

Referencias

1. Tuckerman, Mark E. (2010). Mecánica estadística: teoría y simulación molecular (1.ª ed.). pág. 87. ISBN 978-0-19-852526-4.
2. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2001). Termodinámica: un enfoque de ingeniería (4.ª ed.). McGraw-Hill. pág. 89. ISBN 0-07-238332-1.
3. "Valor CODATA: volumen molar de gas ideal (273,15 K, 100 kPa)" . Consultado el 1 de septiembre de 2023 .
4. "Valor CODATA: volumen molar de gas ideal (273,15 K, 101,325 kPa)" . Consultado el 7 de febrero de 2017 .
5. Calvert, JG (1990). "Glosario de términos de química atmosférica (Recomendaciones 1990)". Química pura y aplicada . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
6. Adkins, CJ (1983). Termodinámica del equilibrio (3.ª ed.). Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. pp. 116–120. ISBN 0-521-25445-0.
7. Tschoegl, NW (2000). Fundamentos de la termodinámica del equilibrio y del estado estacionario . Ámsterdam: Elsevier. pág. 88. ISBN 0-444-50426-5.
8. Attard, Phil (2012). Termodinámica del no equilibrio y mecánica estadística: fundamentos y aplicaciones . Oxford University Press. ISBN 9780191639760.OCLC 810281588  .