En química orgánica , una α-halocetona es un grupo funcional que consiste en un grupo cetona o, más generalmente, un grupo carbonilo con un sustituyente α- halógeno . Las α-halocetonas son agentes alquilantes . Las α-halocetonas destacadas incluyen bromuro de fenacilo y cloroacetona . [1]
La estructura general es RR′C(X)C(=O)R donde R es un residuo alquilo o arilo y X cualquiera de los halógenos. La conformación preferida de una halocetona es la de un cisoide con el halógeno y el carbonilo compartiendo el mismo plano ya que el impedimento estérico con el grupo carbonilalquilo es generalmente mayor. [2]
Las halocetonas y los compuestos halocarbonílicos en general se sintetizan mediante la reacción de compuestos carbonílicos con fuentes de X + (X = halógeno), que se proporciona utilizando halógenos : [1]
Las fuentes especializadas de agentes halogenantes electrófilos incluyen N -bromosuccinimida y 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína (DBDMH). En la reacción de Nierenstein, un cloruro de acilo reacciona con diazometano.
Se informan esfuerzos en la síntesis asimétrica de halocarbonilos mediante organocatálisis . En un estudio, un cloruro de ácido se convierte en un α-haloéster con una base fuerte ( hidruro de sodio ), un donante de bromo y un organocatalizador basado en prolina y quinina : [3]
En el mecanismo de reacción propuesto , la base primero convierte el cloruro de ácido en cetena , luego el organocatalizador introduce quiralidad a través de su amina terciaria quinonoide , formando un aducto de cetena.
Ilustrativas de su actividad alquilante son las reacciones con yoduro de potasio en acetona ; la cloroacetona reacciona más rápido que el 1-cloropropano en un factor de 36.000. Las halocetonas reaccionan con los fosfitos en la reacción de Perkow .
El grupo halo se puede eliminar en la deshalogenación reductora de halocetonas . Las α-halocetonas también se pueden convertir en alquenos mediante tratamiento con hidracina.
Debido a la presencia de dos grupos aceptores de electrones (carbonilo y haluro), el hidrógeno α es ácido. Esta propiedad se explota en el reordenamiento de Favorskii , donde la base extrae primero un α-hidrógeno ácido y el carbanión resultante luego desplaza al halógeno.
En reacciones aldólicas cruzadas entre halocetonas y aldehídos , el producto de reacción inicial es una halohidrina que posteriormente puede formar un oxirano en presencia de una base.
Las α-halocetonas pueden reaccionar con aminas para formar una α-haloimina, que puede convertirse nuevamente en la halocetona original mediante hidrólisis , de modo que las haloiminas pueden usarse como versiones enmascaradas de las halocetonas. Esto permite lograr algunas transformaciones químicas que no son posibles directamente con las halocetonas originales. [4]
Las halocetonas participan en varios tipos de reacciones, especialmente porque son bifuncionales, con dos sitios electrófilos (carbono α y carbono carbonilo). En una manifestación de esta dualidad, son precursores de los heterociclos. Los tiazoles surgen de la reacción de cloroacetona con tioamidas. Los 2-aminotiazoles se producen de manera similar mediante la reacción de 2-clorocetonas con tioureas . [5] [6] Los pirroles pueden sintetizarse mediante la reacción de halocetonas con dicarbonilos y amoníaco en la síntesis de pirrol de Hantzsch .