En química orgánica , un epóxido es un éter cíclico, donde el éter forma un anillo de tres átomos : dos átomos de carbono y un átomo de oxígeno . Esta estructura triangular tiene una tensión de anillo sustancial , lo que hace que los epóxidos sean altamente reactivos , más que otros éteres. Se producen a gran escala para muchas aplicaciones. En general, los epóxidos de bajo peso molecular son incoloros y no polares , y a menudo volátiles . [1]
Un compuesto que contiene el grupo funcional epóxido puede denominarse epoxi, epóxido, oxirano y etoxilina. Los epóxidos simples suelen denominarse óxidos. Así, el epóxido de etileno (C 2 H 4 ) es óxido de etileno (C 2 H 4 O). Muchos compuestos tienen nombres triviales; por ejemplo, el óxido de etileno se llama "oxirano". Algunos nombres enfatizan la presencia del grupo funcional epóxido , como en el compuesto 1,2-epoxiheptano , que también puede llamarse óxido de 1,2-hepteno .
Un polímero formado a partir de precursores de epóxido se denomina epoxi . Sin embargo, pocos o ninguno de los grupos epoxi de la resina sobreviven al proceso de curado .
Los epóxidos dominantes a nivel industrial son el óxido de etileno y el óxido de propileno , que se producen respectivamente en escalas de aproximadamente 15 y 3 millones de toneladas/año. [2]
Aparte del óxido de etileno, la mayoría de los epóxidos se generan cuando los reactivos peroxidados donan un solo átomo de oxígeno a un alqueno . Las consideraciones de seguridad pesan sobre estas reacciones porque los peróxidos orgánicos son propensos a la descomposición espontánea o incluso a la combustión.
Tanto el hidroperóxido de t-butilo como el hidroperóxido de etilbenceno se pueden utilizar como fuentes de oxígeno durante la oxidación del propileno (aunque también se requiere un catalizador y la mayoría de los productores industriales utilizan la deshidrocloración en su lugar). [3]
La industria del óxido de etileno genera su producto a partir de la reacción del etileno y el oxígeno . Normalmente se emplean catalizadores de plata heterogéneos modificados. [4] Según un mecanismo de reacción sugerido en 1974 [5], al menos una molécula de etileno se oxida totalmente por cada seis que se convierten en óxido de etileno:
Sólo el etileno produce un epóxido durante la combustión incompleta . Otros alquenos no reaccionan de forma útil, ni siquiera el propileno , aunque los catalizadores de Au soportados en TS-1 pueden epoxidar selectivamente el propileno. [6]
Los complejos metálicos son catalizadores útiles para epoxidaciones que involucran peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos de alquilo. Las epoxidaciones catalizadas por metales se exploraron por primera vez utilizando hidroperóxido de terc-butilo (TBHP). [7] La asociación de TBHP con el metal (M) genera el complejo de peróxido de metal activo que contiene el grupo MOOR, que luego transfiere un centro O al alqueno. [8]
El óxido de vanadio (II) cataliza la epoxidación en alquenos específicamente menos sustituidos. [9]
Las olefinas deficientes en electrones, como las enonas y los derivados acrílicos, se pueden epoxidar utilizando compuestos nucleofílicos de oxígeno, como los peróxidos. La reacción es un mecanismo de dos pasos. Primero, el oxígeno realiza una adición conjugada nucleofílica para dar un carbanión estabilizado. Luego, este carbanión ataca al mismo átomo de oxígeno, desplazando un grupo saliente de él, para cerrar el anillo de epóxido.
Los ácidos peroxicarboxílicos, que son más electrofílicos que otros peróxidos, convierten los alquenos en epóxidos sin la intervención de catalizadores metálicos. En aplicaciones especializadas, los reactivos de dioxirano (por ejemplo, dimetildioxirano ) tienen un rendimiento similar , pero son más explosivos.
Las operaciones típicas de laboratorio emplean la reacción de Prilezhaev . [10] [11] Este enfoque implica la oxidación del alqueno con un peroxiácido como m CPBA . Un ejemplo ilustrativo es la epoxidación de estireno con ácido perbenzoico para obtener óxido de estireno : [12]
La estereoquímica de la reacción es bastante sensible. Dependiendo del mecanismo de la reacción y de la geometría del alqueno de partida, se pueden formar diastereómeros de epóxido cis y/o trans . Además, si hay otros estereocentros presentes en el material de partida, estos pueden influir en la estereoquímica de la epoxidación.
La reacción se lleva a cabo a través de lo que comúnmente se conoce como el "mecanismo de la mariposa". [13] El peróxido se considera un electrófilo y el alqueno un nucleófilo . La reacción se considera concertada. El mecanismo de la mariposa permite el posicionamiento ideal del orbital estrella sigma O−O para que los electrones π de C−C ataquen. [14] Debido a que se rompen y forman dos enlaces con el oxígeno del epóxido, este es formalmente un ejemplo de un estado de transición coartado .
Los epóxidos quirales a menudo se pueden derivar enantioselectivamente de alquenos proquirales. Muchos complejos metálicos dan lugar a catalizadores activos, pero los más importantes son el titanio , el vanadio y el molibdeno . [15] [16]
Los hidroperóxidos también se emplean en epoxidaciones enantioselectivas catalíticas , como la epoxidación de Sharpless y la epoxidación de Jacobsen . Junto con la epoxidación de Shi , estas reacciones son útiles para la síntesis enantioselectiva de epóxidos quirales. Los reactivos de oxaziridina también se pueden utilizar para generar epóxidos a partir de alquenos.
La reacción de epoxidación de Sharpless es una de las principales reacciones químicas enantioselectivas . Se utiliza para preparar 2,3-epoxialcoholes a partir de alcoholes alílicos primarios y secundarios . [17] [18]
Las halohidrinas reaccionan con bases para formar epóxidos. [20] La reacción es espontánea porque el costo energético de introducir la tensión del anillo (13 kcal/mol) se compensa con la mayor entalpía de enlace del enlace CO recién introducido (en comparación con la del enlace C-halógeno escindido).
Se predice que la formación de epóxidos a partir de halohidrinas secundarias ocurre más rápido que a partir de halohidrinas primarias debido al aumento de los efectos entrópicos en la halohidrina secundaria, y las halohidrinas terciarias reaccionan (si es que reaccionan) de manera extremadamente lenta debido al hacinamiento estérico. [21]
A partir de la clorhidrina de propileno , la mayor parte del suministro mundial de óxido de propileno surge a través de esta ruta. [3]
Una reacción de formación de epóxido intramolecular es uno de los pasos clave en la reacción de Darzens .
En la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky se generan epóxidos a partir de grupos carbonilo e iluros de sulfonio . En esta reacción, el grupo saliente es un sulfonio en lugar de cloruro.
Los epóxidos son poco comunes en la naturaleza. Surgen generalmente a través de la oxigenación de alquenos por la acción del citocromo P450 . [22] (pero véanse también los ácidos epoxieicosatrienoicos de vida corta que actúan como moléculas de señalización. [23] y ácidos epoxidocosapentaenoicos similares y ácidos epoxieicosatetraenoicos ).
Los óxidos de areno son intermediarios en la oxidación de arenos por el citocromo P450 . En el caso de los arenos proquirales ( naftaleno , tolueno , benzoatos , benzopireno ), los epóxidos se obtienen a menudo con alta enantioselectividad.
Las reacciones de apertura de anillo dominan la reactividad de los epóxidos.
Los epóxidos reaccionan con una amplia gama de nucleófilos, por ejemplo, alcoholes, agua, aminas, tioles e incluso haluros. Con dos sitios de ataque a menudo casi equivalentes, los epóxidos ejemplifican los "sustratos ambidentes". [24] La regioselectividad de apertura de anillo en epóxidos asimétricos generalmente sigue el patrón de ataque S N 2 en el carbono menos sustituido, [25] pero puede verse afectada por la estabilidad del carbocatión en condiciones ácidas. [26] Esta clase de reacciones es la base de los pegamentos epoxi y la producción de glicoles. [19]
Tanto el hidruro de litio y aluminio como el hidruro de aluminio reducen los epóxidos mediante una simple adición nucleofílica de hidruro (H − ); producen el alcohol correspondiente . [27]
La polimerización de epóxidos produce poliéteres . Por ejemplo, el óxido de etileno se polimeriza para producir polietilenglicol , también conocido como óxido de polietileno. La reacción de un alcohol o un fenol con óxido de etileno, etoxilación , se utiliza ampliamente para producir surfactantes: [28]
Con anhídridos, los epóxidos dan poliésteres. [29]
La litiación escinde el anillo en β-litioalcóxidos. [30]
Los epóxidos se pueden desoxigenar utilizando reactivos oxófilos , con pérdida o retención de la configuración. [31] La combinación de hexacloruro de tungsteno y n -butillitio da el alqueno . [32] [33]
Cuando se tratan con tiourea , los epóxidos se convierten en episulfuro (tiiranos).
![Carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano, precursor de recubrimientos.[34]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0e/Diepoxyester.svg/1280px-Diepoxyester.svg.png)
El óxido de etileno se utiliza ampliamente para generar detergentes y surfactantes por etoxilación . Su hidrólisis produce etilenglicol . También se utiliza para la esterilización de instrumentos y materiales médicos.
La reacción de los epóxidos con las aminas es la base para la formación de pegamentos epoxi y materiales estructurales. Un endurecedor de amina típico es la trietilentetramina (TETA).
Los epóxidos son agentes alquilantes , lo que hace que muchos de ellos sean altamente tóxicos. [35]
