La galvanoplastia , también conocida como deposición electroquímica o electrodeposición , es un proceso para producir un recubrimiento metálico sobre un sustrato sólido a través de la reducción de cationes de ese metal por medio de una corriente eléctrica directa . La pieza a recubrir actúa como cátodo ( electrodo negativo ) de una celda electrolítica ; el electrolito es una solución de una sal cuyo catión es el metal a recubrir, y el ánodo (electrodo positivo) suele ser o bien un bloque de ese metal, o bien de algún material conductor inerte . La corriente es proporcionada por una fuente de alimentación externa .
La galvanoplastia se utiliza ampliamente en la industria y las artes decorativas para mejorar las cualidades superficiales de los objetos, como la resistencia a la abrasión y la corrosión , la lubricidad , la reflectividad , la conductividad eléctrica o la apariencia. Se utiliza para aumentar el espesor de piezas de tamaño insuficiente o desgastadas y para fabricar placas de metal con formas complejas, un proceso llamado electroformado . Se utiliza para depositar cobre y otros conductores en la formación de placas de circuitos impresos e interconexiones de cobre en circuitos integrados. También se utiliza para purificar metales como el cobre .
La galvanoplastia de metales antes mencionada utiliza un proceso de electrorreducción (es decir, una corriente negativa o catódica está en el electrodo de trabajo). El término "galvanoplastia" también se utiliza ocasionalmente para los procesos que ocurren bajo electrooxidación (es decir, corriente positiva o anódica en el electrodo de trabajo), aunque dichos procesos se denominan más comúnmente anodización en lugar de galvanoplastia. Un ejemplo de ello es la formación de cloruro de plata sobre alambre de plata en soluciones de cloruro para hacer electrodos de plata/cloruro de plata (AgCl) .
El electropulido , un proceso que utiliza una corriente eléctrica para eliminar selectivamente la capa más externa de la superficie de un objeto metálico, es el proceso inverso del de galvanoplastia. [1]
El poder de penetración es un parámetro importante que proporciona una medida de la uniformidad de la corriente de galvanoplastia y, en consecuencia, la uniformidad del espesor del metal galvanizado, en las regiones de la pieza que están cerca del ánodo en comparación con las regiones que están lejos de él. Depende principalmente de la composición y la temperatura de la solución de galvanoplastia, así como de la densidad de corriente de operación . [2] Un mayor poder de penetración del baño de galvanoplastia da como resultado un recubrimiento más uniforme. [3]
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El electrolito de la celda de galvanoplastia debe contener iones positivos (cationes) del metal que se va a depositar. Estos cationes se reducen en el cátodo al metal en estado de valencia cero. Por ejemplo, el electrolito para la galvanoplastia de cobre puede ser una solución de sulfato de cobre (II) , que se disocia en cationes Cu 2+ y SO2−
4aniones. En el cátodo, el Cu 2+ se reduce a cobre metálico ganando dos electrones.
Cuando el ánodo está hecho del metal que se pretende recubrir sobre el cátodo, puede ocurrir la reacción opuesta en el ánodo, convirtiéndolo en cationes disueltos. Por ejemplo, el cobre se oxidaría en el ánodo a Cu 2+ al perder dos electrones. En este caso, la velocidad a la que se disuelve el ánodo será igual a la velocidad a la que se recubre el cátodo y, por lo tanto, los iones en el baño de electrolito se reponen continuamente por el ánodo. El resultado neto es la transferencia efectiva de metal desde el ánodo al cátodo. [4]
En cambio, el ánodo puede estar hecho de un material que resista la oxidación electroquímica, como el plomo o el carbono . En ese caso, en el ánodo se producen oxígeno , peróxido de hidrógeno y otros subproductos. En este caso, los iones del metal que se va a recubrir deben reponerse (de forma continua o periódica) en el baño a medida que se extraen de la solución. [5]
El recubrimiento suele estar formado por un único elemento metálico , no por una aleación . Sin embargo, algunas aleaciones pueden electrodepositarse, en particular el latón y la soldadura . Las "aleaciones" recubiertas no son "aleaciones verdaderas" (soluciones sólidas), sino que son pequeños cristales de los metales elementales que se están recubriendo. En el caso de la soldadura recubierta, a veces se considera necesario tener una aleación verdadera, y la soldadura recubierta se funde para permitir que el estaño y el plomo se combinen en una aleación verdadera. La aleación verdadera es más resistente a la corrosión que la mezcla recién recubierta.
Muchos baños de galvanoplastia incluyen cianuros de otros metales (como cianuro de potasio ) además de los cianuros del metal que se va a depositar. Estos cianuros libres facilitan la corrosión del ánodo, ayudan a mantener un nivel constante de iones metálicos y contribuyen a la conductividad. Además, se pueden añadir productos químicos no metálicos como carbonatos y fosfatos para aumentar la conductividad.
Cuando no se desea realizar el enchapado en ciertas áreas del sustrato, se aplican topes para evitar que el baño entre en contacto con el sustrato. Los topes típicos incluyen cinta, papel de aluminio, lacas y ceras . [6]
Inicialmente, se puede utilizar un depósito de enchapado especial llamado strike o flash para formar un enchapado muy fino (normalmente de menos de 0,1 μm de espesor) con alta calidad y buena adherencia al sustrato. Esto sirve como base para los procesos de enchapado posteriores. Un strike utiliza una alta densidad de corriente y un baño con una baja concentración de iones. El proceso es lento, por lo que se utilizan procesos de enchapado más eficientes una vez que se obtiene el espesor de strike deseado.
El método de detonación también se utiliza en combinación con el enchapado de diferentes metales. Si se desea detonar un tipo de depósito sobre un metal para mejorar la resistencia a la corrosión, pero este metal tiene una adherencia inherentemente pobre al sustrato, entonces se puede depositar primero un detonador que sea compatible con ambos. Un ejemplo de esta situación es la mala adherencia del níquel electrolítico sobre aleaciones de zinc , en cuyo caso se utiliza un detonador de cobre, que tiene una buena adherencia a ambos. [5]
El proceso de galvanoplastia por pulsos o electrodeposición por pulsos (PED) implica la alternancia rápida del potencial eléctrico o corriente entre dos valores diferentes, lo que da como resultado una serie de pulsos de igual amplitud, duración y polaridad, separados por una corriente cero. Al cambiar la amplitud y el ancho del pulso, es posible cambiar la composición y el espesor de la película depositada. [7]
Los parámetros experimentales de la galvanoplastia por pulsos suelen consistir en corriente/potencial pico, ciclo de trabajo, frecuencia y corriente/potencial efectivos. La corriente/potencial pico es el ajuste máximo de la corriente o potencial de galvanoplastia. El ciclo de trabajo es la parte efectiva de tiempo en un cierto período de galvanoplastia con la corriente o potencial aplicado. La corriente/potencial efectivos se calcula multiplicando el ciclo de trabajo y el valor pico de la corriente o potencial. La galvanoplastia por pulsos podría ayudar a mejorar la calidad de la película galvanizada y liberar la tensión interna acumulada durante la deposición rápida. Una combinación de ciclo de trabajo corto y alta frecuencia podría reducir las grietas superficiales. Sin embargo, para mantener la corriente o potencial efectivos constantes, puede ser necesaria una fuente de alimentación de alto rendimiento para proporcionar alta corriente/potencial y un cambio rápido. Otro problema común de la galvanoplastia por pulsos es que el material del ánodo podría quedar plateado y contaminado durante la galvanoplastia inversa, especialmente para un electrodo inerte de alto costo como el platino .
Otros factores que afectan la galvanoplastia pulsada incluyen la temperatura, la distancia entre el ánodo y el cátodo y la agitación. A veces, la galvanoplastia pulsada se puede realizar en un baño de galvanoplastia calentado para aumentar la velocidad de deposición, ya que la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta exponencialmente con la temperatura según la ley de Arrhenius . La distancia entre el ánodo y el cátodo está relacionada con la distribución de corriente entre el ánodo y el cátodo. Una pequeña relación entre la distancia y el área de la muestra puede causar una distribución desigual de la corriente y afectar la topología de la superficie de la muestra galvanizada. La agitación puede aumentar la velocidad de transferencia/difusión de iones metálicos desde la solución a granel hasta la superficie del electrodo. La configuración ideal de agitación varía para los diferentes procesos de galvanoplastia de metales.
Un proceso estrechamente relacionado es la galvanoplastia con cepillo, en la que se galvanizan áreas localizadas o elementos enteros utilizando un cepillo saturado con una solución de galvanoplastia. El cepillo, normalmente un cuerpo de acero inoxidable envuelto con un material de tela absorbente que retiene la solución de galvanoplastia y evita el contacto directo con el elemento que se va a galvanizar, se conecta al ánodo de una fuente de alimentación de corriente continua de bajo voltaje , y el elemento que se va a galvanizar se conecta al cátodo . El operador sumerge el cepillo en la solución de galvanoplastia y luego la aplica al elemento, moviendo el cepillo continuamente para obtener una distribución uniforme del material de galvanoplastia.
La galvanoplastia con cepillo tiene varias ventajas sobre la galvanoplastia con tanque, entre ellas, la portabilidad, la capacidad de galvanizar elementos que por alguna razón no se pueden galvanizar con tanque (una aplicación fue el galvanoplastia de porciones de columnas de soporte decorativas muy grandes en la restauración de un edificio), requisitos de enmascaramiento bajos o nulos y requisitos de volumen de solución de galvanoplastia comparativamente bajos. Las desventajas en comparación con la galvanoplastia con tanque pueden incluir una mayor participación del operador (la galvanoplastia con tanque se puede realizar con frecuencia con una atención mínima) y la incapacidad de lograr un espesor de placa tan grande.
Esta técnica de galvanoplastia es una de las más utilizadas en la industria para grandes cantidades de objetos pequeños. Los objetos se colocan en una jaula no conductora en forma de barril y luego se sumergen en un baño químico que contiene iones disueltos del metal que se va a recubrir sobre ellos. Luego se hace girar el barril y se hacen pasar corrientes eléctricas a través de las distintas piezas del barril, que completan circuitos al entrar en contacto entre sí. El resultado es un proceso de galvanoplastia muy uniforme y eficiente, aunque el acabado de los productos finales probablemente sufra abrasión durante el proceso de galvanoplastia. No es adecuado para artículos muy ornamentales o de ingeniería precisa. [8]
La limpieza es esencial para el éxito de la galvanoplastia, ya que las capas moleculares de aceite pueden impedir la adhesión del revestimiento. La norma ASTM B322 es una guía estándar para la limpieza de metales antes de la galvanoplastia. La limpieza incluye la limpieza con disolventes, la limpieza con detergentes alcalinos calientes, la electrolimpieza, la limpieza ultrasónica y el tratamiento con ácido. La prueba industrial más común para la limpieza es la prueba de rotura de agua, en la que la superficie se enjuaga a fondo y se mantiene en posición vertical. Los contaminantes hidrófobos , como los aceites, hacen que el agua forme perlas y se rompa, lo que permite que el agua se drene rápidamente. Las superficies metálicas perfectamente limpias son hidrófilas y retendrán una capa de agua ininterrumpida que no forma perlas ni se escurre. La norma ASTM F22 describe una versión de esta prueba. Esta prueba no detecta contaminantes hidrófilos, pero la galvanoplastia puede desplazarlos fácilmente, ya que las soluciones son a base de agua. Los surfactantes, como el jabón, reducen la sensibilidad de la prueba y deben enjuagarse a fondo.
El poder de penetración (o poder de penetración macro ) es un parámetro importante que proporciona una medida de la uniformidad de la corriente de galvanoplastia y, en consecuencia, la uniformidad del espesor del metal galvanizado, en las regiones de la pieza que están cerca del ánodo en comparación con las regiones que están lejos de él. Depende principalmente de la composición y la temperatura de la solución de galvanoplastia. [2] El poder de penetración micro se refiere al grado en que un proceso puede llenar o recubrir pequeños huecos como orificios pasantes . [9] El poder de penetración se puede caracterizar por el número adimensional de Wagner:
donde R es la constante universal de los gases , T es la temperatura de operación , κ es la conductividad iónica de la solución de enchapado, F es la constante de Faraday , L es el tamaño equivalente del objeto enchapado, α es el coeficiente de transferencia e i la densidad de corriente total promediada en la superficie (incluyendo la evolución del hidrógeno). El número de Wagner cuantifica la relación entre las resistencias cinéticas y óhmicas. Un número de Wagner más alto produce una deposición más uniforme. Esto se puede lograr en la práctica disminuyendo el tamaño ( L ) del objeto enchapado, reduciendo la densidad de corriente | i |, añadiendo productos químicos que reducen α (hacen que la corriente eléctrica sea menos sensible al voltaje) y aumentando la conductividad de la solución (por ejemplo, añadiendo ácido ). La evolución simultánea de hidrógeno suele mejorar la uniformidad de la galvanoplastia aumentando | i |; sin embargo, este efecto puede compensarse con el bloqueo debido a las burbujas de hidrógeno y los depósitos de hidróxido. [10]
El número de Wagner es bastante difícil de medir con precisión; por lo tanto, se suelen utilizar otros parámetros relacionados, que son más fáciles de obtener experimentalmente con celdas estándar. Estos parámetros se derivan de dos relaciones: la relación M = m 1 / m 2 del espesor de recubrimiento de una región específica del cátodo "cercana" al ánodo con el espesor de una región "lejana" del cátodo y la relación L = x 2 / x 1 de las distancias de estas regiones a través del electrolito hasta el ánodo. En una celda Haring-Blum, por ejemplo, L = 5 para sus dos cátodos independientes, y una celda que produce una relación de espesor de recubrimiento de M = 6 tiene un poder de penetración Harring-Blum del 100% × ( L − M ) / L = −20% . [9] Otras convenciones incluyen la potencia de lanzamiento de Heatley 100% × ( L − M ) / ( L − 1) y la potencia de lanzamiento de Field 100% × ( L − M ) / ( L + M − 2) . [11] Se obtiene un espesor más uniforme al hacer que la potencia de lanzamiento sea más grande (menos negativa) de acuerdo con cualquiera de estas definiciones.
Los parámetros que describen el rendimiento de la celda, como la potencia de penetración, se miden en pequeñas celdas de prueba de diversos diseños que apuntan a reproducir condiciones similares a las que se encuentran en el baño de galvanoplastia de producción. [9]
La celda Haring-Blum se utiliza para determinar el poder de proyección macro de un baño de galvanoplastia. La celda consta de dos cátodos paralelos con un ánodo fijo en el medio. Los cátodos están a distancias del ánodo en una proporción de 1:5. El poder de proyección macro se calcula a partir del espesor del baño de galvanoplastia en los dos cátodos cuando se hace pasar una corriente continua durante un período de tiempo específico. La celda está fabricada de perspex o vidrio. [12] [13]
La celda Hull es un tipo de celda de prueba que se utiliza para verificar de forma semicuantitativa el estado de un baño de galvanoplastia. Mide el rango de densidad de corriente utilizable, la optimización de la concentración de aditivos, el reconocimiento de los efectos de las impurezas y la indicación de la capacidad de potencia de derribo macro. [14] La celda Hull replica el baño de galvanoplastia a escala de laboratorio. Se llena con una muestra de la solución de galvanoplastia y un ánodo apropiado que está conectado a un rectificador . El "trabajo" se reemplaza con un panel de prueba de celda Hull que se galvanizará para mostrar la "salud" del baño.
La celda Hull es un recipiente trapezoidal que contiene 267 mililitros de una solución de baño de galvanoplastia. Esta forma permite colocar el panel de prueba en ángulo con respecto al ánodo. Como resultado, el depósito se galvaniza a una variedad de densidades de corriente a lo largo de su longitud, que se pueden medir con una regla de celda Hull. El volumen de la solución permite una medición semicuantitativa de la concentración de aditivo: la adición de 1 gramo a 267 ml equivale a 0,5 oz/gal en el tanque de galvanoplastia. [15]
La galvanoplastia cambia las propiedades químicas, físicas y mecánicas de la pieza de trabajo. Un ejemplo de un cambio químico es cuando el niquelado mejora la resistencia a la corrosión. Un ejemplo de un cambio físico es un cambio en la apariencia externa. Un ejemplo de un cambio mecánico es un cambio en la resistencia a la tracción o dureza de la superficie , que es un atributo requerido en la industria de herramientas. [16] La galvanoplastia de oro ácido en circuitos subyacentes revestidos de cobre o níquel reduce la resistencia de contacto, así como la dureza de la superficie. Las áreas revestidas de cobre del acero dulce actúan como una máscara si no se desea el endurecimiento superficial de dichas áreas. El acero estañado se croma para evitar el opacamiento de la superficie debido a la oxidación del estaño.
Existen varios procesos alternativos para producir recubrimientos metálicos sobre sustratos sólidos que no implican reducción electrolítica:
La galvanoplastia fue inventada por el químico italiano Luigi Valentino Brugnatelli en 1805. Brugnatelli utilizó la invención de su colega Alessandro Volta , la pila voltaica , cinco años antes , para facilitar la primera electrodeposición. Las invenciones de Brugnatelli fueron suprimidas por la Academia Francesa de Ciencias y no se utilizaron en la industria en general durante los siguientes treinta años. En 1839, científicos de Gran Bretaña y Rusia habían ideado de forma independiente procesos de deposición de metales similares al de Brugnatelli para la galvanoplastia de cobre de las placas de imprenta .
Una investigación de la década de 1930 había teorizado que la galvanoplastia podría haber sido realizada en el Imperio parto utilizando un dispositivo parecido a una batería de Bagdad , pero esto ha sido refutado desde entonces; los artículos fueron dorados al fuego usando mercurio. [17]
En Rusia, Boris Jacobi no sólo redescubrió la galvanoplástica, sino que también desarrolló la electrotipificación y la escultura galvanoplástica . La galvanoplástica se puso rápidamente de moda en Rusia, y personas como el inventor Peter Bagration , el científico Heinrich Lenz y el autor de ciencia ficción Vladimir Odoyevsky contribuyeron a un mayor desarrollo de la tecnología. Entre los casos más notorios del uso de la galvanoplastia a mediados del siglo XIX en Rusia se encuentran las gigantescas esculturas galvanoplásticas de la Catedral de San Isaac en San Petersburgo y la cúpula galvanizada en oro de la Catedral de Cristo Salvador en Moscú , la tercera iglesia ortodoxa más alta del mundo . [18]
Poco después, John Wright de Birmingham , Inglaterra, descubrió que el cianuro de potasio era un electrolito adecuado para la galvanoplastia de oro y plata. Los asociados de Wright, George Elkington y Henry Elkington, obtuvieron las primeras patentes para la galvanoplastia en 1840. Estos dos fundaron la industria de la galvanoplastia en Birmingham, desde donde se extendió por todo el mundo. El generador eléctrico Woolrich de 1844, ahora en Thinktank, Museo de Ciencias de Birmingham , es el primer generador eléctrico utilizado en la industria. [19] Fue utilizado por los Elkington . [20] [21] [22]
La Norddeutsche Affinerie de Hamburgo fue la primera planta de galvanoplastia moderna que inició su producción en 1876. [23]
A medida que la ciencia de la electroquímica fue creciendo, se fue entendiendo su relación con la galvanoplastia y se desarrollaron otros tipos de galvanoplastia de metales no decorativos. La galvanoplastia comercial de níquel , latón , estaño y zinc se desarrolló en la década de 1850. Los baños y equipos de galvanoplastia basados en las patentes de los Elkington se ampliaron para dar cabida al enchapado de numerosos objetos de gran escala y para aplicaciones específicas de fabricación e ingeniería.
La industria del enchapado recibió un gran impulso con la llegada del desarrollo de los generadores eléctricos a finales del siglo XIX. Con las corrientes más altas disponibles, los componentes de máquinas de metal, hardware y piezas de automóviles que requerían protección contra la corrosión y propiedades de desgaste mejoradas, junto con una mejor apariencia, podían procesarse en masa.
Las dos guerras mundiales y el crecimiento de la industria aeronáutica dieron impulso a nuevos desarrollos y mejoras, incluidos procesos como el cromado duro , el cromado con aleaciones de bronce , el cromado con níquel sulfatado y otros muchos procesos de cromado. Los equipos de cromado evolucionaron desde tanques de madera recubiertos de alquitrán operados manualmente hasta equipos automatizados capaces de procesar miles de kilogramos de piezas por hora.
Uno de los primeros proyectos del físico estadounidense Richard Feynman fue desarrollar una tecnología para galvanizar metal sobre plástico . Feynman desarrolló la idea original de su amigo y la convirtió en un invento exitoso, lo que le permitió a su empleador (y amigo) cumplir promesas comerciales que había hecho pero que no habría podido cumplir de otra manera. [24]
