Un fotopolímero o resina activada por luz es un polímero que cambia sus propiedades cuando se expone a la luz, a menudo en la región ultravioleta o visible del espectro electromagnético . [1] Estos cambios a menudo se manifiestan estructuralmente; por ejemplo, el endurecimiento del material se produce como resultado de la reticulación cuando se expone a la luz. A continuación se muestra un ejemplo que representa una mezcla de monómeros , oligómeros y fotoiniciadores que se conforman en un material polimérico endurecido mediante un proceso llamado curado . [2] [3]
Una amplia variedad de aplicaciones tecnológicamente útiles dependen de los fotopolímeros; por ejemplo, algunos esmaltes y barnices dependen de la formulación de fotopolímero para un endurecimiento adecuado tras la exposición a la luz. En algunos casos, un esmalte puede curar en una fracción de segundo cuando se expone a la luz, a diferencia de los esmaltes curados térmicamente que pueden requerir media hora o más. [4] Los materiales curables se utilizan ampliamente en tecnologías médicas, de impresión y fotorresistentes .
Los cambios en las propiedades estructurales y químicas pueden ser inducidos internamente mediante cromóforos que ya posee la subunidad del polímero , o externamente mediante la adición de moléculas fotosensibles . Normalmente un fotopolímero consiste en una mezcla de monómeros y oligómeros multifuncionales para lograr las propiedades físicas deseadas y, por lo tanto, se ha desarrollado una amplia variedad de monómeros y oligómeros que pueden polimerizar en presencia de luz ya sea mediante iniciación interna o externa . Los fotopolímeros se someten a un proceso llamado curado, donde los oligómeros se entrecruzan al exponerse a la luz, formando lo que se conoce como polímero de red . El resultado del fotocurado es la formación de una red termoestable de polímeros. Una de las ventajas del fotocurado es que se puede realizar de forma selectiva utilizando fuentes de luz de alta energía, por ejemplo láseres ; sin embargo, la mayoría de los sistemas no se activan fácilmente con la luz y, en este caso, se requiere un fotoiniciador. Los fotoiniciadores son compuestos que, tras la radiación de luz, se descomponen en especies reactivas que activan la polimerización de grupos funcionales específicos de los oligómeros. [5] A continuación se muestra un ejemplo de una mezcla que sufre reticulación cuando se expone a la luz. La mezcla se compone de estireno monomérico y acrilatos oligoméricos . [6]
Lo más común es que los sistemas fotopolimerizados se curen mediante radiación ultravioleta, ya que la luz ultravioleta es más energética. Sin embargo, el desarrollo de sistemas fotoiniciadores basados en colorantes ha permitido el uso de luz visible , que tiene las ventajas potenciales de ser más simple y seguro de manejar. [7] El curado UV en procesos industriales se ha expandido enormemente en las últimas décadas. Muchas tecnologías tradicionales de curado térmico y basadas en disolventes pueden sustituirse por tecnologías de fotopolimerización. Las ventajas de la fotopolimerización sobre la polimerización curada térmicamente incluyen tasas más altas de polimerización y beneficios ambientales por la eliminación de solventes orgánicos volátiles . [1]
Hay dos rutas generales para la fotoiniciación: radicales libres e iónica . [1] [4] El proceso general implica dopar un lote de polímero puro con pequeñas cantidades de fotoiniciador, seguido de radiación selectiva de luz, lo que da como resultado un producto altamente reticulado . Muchas de estas reacciones no requieren solvente, lo que elimina la ruta de terminación mediante la reacción de los iniciadores con solvente e impurezas, además de disminuir el costo general. [8]
En los procesos de curado iónico se utiliza un fotoiniciador iónico para activar el grupo funcional de los oligómeros que van a participar en el entrecruzamiento . Normalmente, la fotopolimerización es un proceso muy selectivo y es crucial que la polimerización tenga lugar sólo donde se desea. Para satisfacer esto, el oligómero líquido puro se puede dopar con fotoiniciadores aniónicos o catiónicos que iniciarán la polimerización solo cuando se irradien con luz . Los monómeros o grupos funcionales empleados en la fotopolimerización catiónica incluyen: compuestos estirénicos , éteres vinílicos , N-vinilcarbazoles , lactonas , lactamas, éteres cíclicos , acetales cíclicos y siloxanos cíclicos . La mayoría de los fotoiniciadores iónicos pertenecen a la clase catiónica; Los fotoiniciadores aniónicos se investigan considerablemente menos. [5] Hay varias clases de iniciadores catiónicos, incluidas las sales de onio , los compuestos organometálicos y las sales de piridinio . [5] Como se mencionó anteriormente, uno de los inconvenientes de los fotoiniciadores utilizados para la fotopolimerización es que tienden a absorber en la región UV corta . [7] Se pueden emplear fotosensibilizadores, o cromóforos , que absorben en una región de longitud de onda mucho más larga para excitar los fotoiniciadores a través de una transferencia de energía. [5] Otras modificaciones a este tipo de sistemas son la polimerización catiónica asistida por radicales libres . En este caso, a partir de otra especie en solución se forma un radical libre que reacciona con el fotoiniciador para iniciar la polimerización. Aunque existe un grupo diverso de compuestos activados por fotoiniciadores catiónicos, los compuestos que encuentran más usos industriales contienen epóxidos , oxetanos y éteres vinílicos. [1] Una de las ventajas de utilizar la fotopolimerización catiónica es que una vez que ha comenzado la polimerización ya no es sensible al oxígeno y no requiere una atmósfera inerte para funcionar bien. [1]
El mecanismo propuesto para la fotopolimerización catiónica comienza con la fotoexcitación del iniciador. Una vez excitado, tiene lugar tanto la escisión homolítica como la disociación de un contraanión , generando un radical catiónico (R), un radical arilo (R') y un contraanión inalterado (X). La abstracción de un ácido de Lewis por el radical catiónico produce un hidrógeno muy débilmente unido y un radical libre . El ácido es desprotonado aún más por el anión (X) en solución, generando un ácido de Lewis con el anión inicial (X) como contraión. Se cree que el protón ácido generado es lo que finalmente inicia la polimerización . [9]
Desde su descubrimiento en la década de 1970, las sales de arilonio , más específicamente las sales de yodonio y sulfonio , han recibido mucha atención y han encontrado muchas aplicaciones industriales. Otras sales de onio menos comunes incluyen las sales de amonio y fosfonio . [1]
Un compuesto de onio típico utilizado como fotoiniciador contiene dos o tres grupos areno para el yodonio y el sulfonio, respectivamente. Las sales de onio generalmente absorben luz de longitud de onda corta en la región UV que abarca entre 225 y 300 nm. [5] : 293 Una característica que es crucial para el rendimiento de los fotoiniciadores de onio es que el contraanión no es nucleofílico . Dado que el ácido de Brønsted generado durante el paso de iniciación se considera el iniciador activo de la polimerización , existe una ruta de terminación en la que el contraión del ácido podría actuar como nucleófilo en lugar de como grupo funcional en el oligómero. Los contraaniones comunes incluyen BF−4, FP−6, AsF−6y SbF−6. Existe una relación indirecta entre el tamaño del contraión y el porcentaje de conversión.
Aunque son menos comunes, los complejos de metales de transición también pueden actuar como fotoiniciadores catiónicos. En general, el mecanismo es más simplista que el de los iones onio descritos anteriormente. La mayoría de los fotoiniciadores de esta clase consisten en una sal metálica con un contraanión no nucleofílico. Por ejemplo, las sales de ferrocinio han recibido mucha atención para aplicaciones comerciales. [10] La banda de absorción de los derivados de la sal de ferrocinio se encuentra en una región mucho más larga y, a veces, visible . Tras la radiación el centro metálico pierde uno o más ligandos y estos son reemplazados por grupos funcionales que inician la polimerización . Uno de los inconvenientes de este método es una mayor sensibilidad al oxígeno . También existen varios fotoiniciadores aniónicos organometálicos que reaccionan mediante un mecanismo similar. Para el caso aniónico , a la excitación de un centro metálico le sigue la escisión del enlace heterolítico o la transferencia de electrones que genera el iniciador aniónico activo . [5]
Generalmente, los fotoiniciadores de piridinio son derivados de piridina N-sustituidos , con una carga positiva colocada sobre el nitrógeno . El contraión es en la mayoría de los casos un anión no nucleofílico. Tras la radiación, se produce la escisión del enlace homolítico generando un radical catiónico de piridinio y un radical libre neutro . En la mayoría de los casos, el radical piridinio extrae un átomo de hidrógeno del oligómero . El radical libre generado a partir de la extracción de hidrógeno es luego terminado por el radical libre en solución. Esto da como resultado un ácido piridinio fuerte que puede iniciar la polimerización . [11]
Hoy en día, la mayoría de las vías de fotopolimerización radical se basan en reacciones de adición de dobles enlaces de carbono en acrilatos o metacrilatos, y estas vías se emplean ampliamente en fotolitografía y estereolitografía. [12]
Antes de que se determinara la naturaleza de los radicales libres de ciertas polimerizaciones , se observó que ciertos monómeros polimerizaban cuando se exponían a la luz. El primero en demostrar la reacción en cadena de radicales libres fotoinducida del bromuro de vinilo fue Ivan Ostromislensky , un químico ruso que también estudió la polimerización del caucho sintético . Posteriormente, se descubrió que muchos compuestos se disociaban con la luz y encontraron uso inmediato como fotoiniciadores en la industria de la polimerización. [1]
En el mecanismo de radicales libres de los sistemas curables por radiación, la luz absorbida por un fotoiniciador genera radicales libres que inducen reacciones de reticulación de una mezcla de oligómeros y monómeros funcionalizados para generar la película curada [13]
Los materiales fotocurables que se forman a través del mecanismo de radicales libres se someten a una polimerización de crecimiento de cadena , que incluye tres pasos básicos: iniciación , propagación de cadena y terminación de cadena . Los tres pasos se representan en el siguiente esquema, donde R• representa el radical que se forma al interactuar con la radiación durante la iniciación y M es un monómero. [4] El monómero activo que se forma luego se propaga para crear radicales de cadena polimérica en crecimiento. En materiales fotocurables, el paso de propagación implica reacciones de los radicales de cadena con dobles enlaces reactivos de los prepolímeros u oligómeros. La reacción de terminación generalmente se produce mediante combinación , en la que se unen dos radicales de cadena, o mediante desproporción , que ocurre cuando un átomo (típicamente hidrógeno) se transfiere de una cadena radical a otra, lo que da como resultado dos cadenas poliméricas.
La mayoría de los compuestos que curan mediante el crecimiento de cadenas radicales contienen una mezcla diversa de oligómeros y monómeros con una funcionalidad que puede variar de 2 a 8 y pesos moleculares de 500 a 3000. En general, los monómeros con mayor funcionalidad dan como resultado una densidad de reticulación más estrecha del material terminado. . [5] Normalmente, estos oligómeros y monómeros por sí solos no absorben suficiente energía para las fuentes de luz comerciales utilizadas, por lo que se incluyen fotoiniciadores. [4] [13]
Hay dos tipos de fotoiniciadores de radicales libres: un sistema de dos componentes donde el radical se genera mediante la abstracción de un átomo de hidrógeno de un compuesto donante (también llamado co-iniciador) y un sistema de un componente donde dos radicales se generan por escisión. . A continuación se muestran ejemplos de cada tipo de fotoiniciador de radicales libres. [13]
Las benzofenonas , las xantonas y las quinonas son ejemplos de fotoiniciadores de tipo abstracto, siendo los compuestos donantes comunes las aminas alifáticas. La especie R• resultante del compuesto donante se convierte en el iniciador del proceso de polimerización de radicales libres, mientras que el radical resultante del fotoiniciador inicial (benzofenona en el ejemplo mostrado anteriormente) normalmente no es reactivo.
Los éteres de benjuí, las acetofenonas , las benzoiloximas y las acilfosfinas son algunos ejemplos de fotoiniciadores de tipo escisión. La escisión ocurre fácilmente para la especie, dando dos radicales tras la absorción de luz, y ambos radicales generados típicamente pueden iniciar la polimerización. Los fotoiniciadores de tipo escisión no requieren un coiniciador, como las aminas alifáticas. Esto puede ser beneficioso ya que las aminas también son especies eficaces de transferencia de cadenas . Los procesos de transferencia de cadena reducen la longitud de la cadena y, en última instancia, la densidad de reticulación de la película resultante.
Las propiedades de un material fotocurado, como flexibilidad, adhesión y resistencia química, las proporcionan los oligómeros funcionalizados presentes en el compuesto fotocurable. Los oligómeros suelen ser epóxidos , uretanos , poliéteres o poliésteres , cada uno de los cuales proporciona propiedades específicas al material resultante. Cada uno de estos oligómeros normalmente está funcionalizado por un acrilato . Un ejemplo que se muestra a continuación es un oligómero epoxi que ha sido funcionalizado con ácido acrílico . Los epoxis acrilados son útiles como recubrimientos sobre sustratos metálicos y dan como resultado recubrimientos duros y brillantes. Los oligómeros de uretano acrilado suelen ser resistentes a la abrasión, resistentes y flexibles, lo que los convierte en recubrimientos ideales para pisos, papel, planchas de impresión y materiales de embalaje. Los poliéteres y poliésteres acrilatos dan como resultado películas muy duras y resistentes a los disolventes; sin embargo, los poliéteres son propensos a la degradación por rayos UV y, por lo tanto, rara vez se utilizan en materiales curables por UV. A menudo, las formulaciones se componen de varios tipos de oligómeros para lograr las propiedades deseables de un material. [4]
Los monómeros utilizados en los sistemas curables por radiación ayudan a controlar la velocidad de curado, la densidad de reticulación, las propiedades superficiales finales de la película y la viscosidad de la resina. Ejemplos de monómeros incluyen estireno , N-vinilpirrolidona y acrilatos . El estireno es un monómero de bajo costo y proporciona un curado rápido, la N-vinilpirrolidona da como resultado un material que es altamente flexible cuando se cura y tiene baja toxicidad, y los acrilatos son altamente reactivos, lo que permite velocidades de curado rápidas y son altamente versátiles con una funcionalidad de monómero que varía De monofuncional a tetrafuncional. Al igual que los oligómeros, se pueden emplear varios tipos de monómeros para lograr las propiedades deseadas del material final. [4]
La fotopolimerización tiene una amplia gama de aplicaciones, desde imágenes hasta usos biomédicos.
La odontología es un campo en el que los fotopolímeros de radicales libres han encontrado un amplio uso como adhesivos, compuestos selladores y revestimientos protectores. Estos composites dentales se basan en un fotoiniciador de canforquinona y una matriz que contiene oligómeros de metacrilato con cargas inorgánicas como el dióxido de silicio . Los cementos de resina se utilizan para cementar restauraciones de cerámica colada , porcelana completa y carillas que son delgadas o translúcidas, lo que permite la penetración de la luz visible para polimerizar el cemento. Los cementos fotoactivados pueden ser radiotransparentes y normalmente se presentan en varios tonos, ya que se utilizan en situaciones estéticamente exigentes. [14]
En la práctica clínica se utilizan actualmente bombillas halógenas convencionales , láseres de argón y luces de arco de xenón . Un nuevo enfoque tecnológico para curar biomateriales orales activados por luz utilizando una unidad de fotocurado (LCU) se basa en diodos emisores de luz (LED) azules. Los principales beneficios de la tecnología LED LCU son la larga vida útil de las LED LCU (varios miles de horas), la ausencia de necesidad de filtros o ventiladores de refrigeración y prácticamente ninguna disminución de la salida de luz durante la vida útil de la unidad, lo que da como resultado un curado constante y de alta calidad. . Experimentos sencillos de profundidad de curado en composites dentales curados con tecnología LED muestran resultados prometedores. [15]
Los adhesivos fotocurables también se utilizan en la producción de catéteres , audífonos , mascarillas quirúrgicas , filtros médicos y sensores de análisis de sangre. [1] También se han explorado los usos de los fotopolímeros en la administración de fármacos, la ingeniería de tejidos y los sistemas de encapsulación celular. [16] Se están desarrollando procesos de fotopolimerización para estas aplicaciones para llevarse a cabo in vivo o ex vivo . La fotopolimerización in vivo proporcionaría las ventajas de producción e implantación con cirugía mínimamente invasiva. La fotopolimerización ex vivo permitiría la fabricación de matrices complejas y la versatilidad de la formulación. Aunque los fotopolímeros son prometedores para una amplia gama de nuevas aplicaciones biomédicas, aún es necesario abordar y desarrollar la biocompatibilidad con los materiales fotopoliméricos.
La estereolitografía , las imágenes digitales y la impresión de inyección de tinta 3D son solo algunas de las tecnologías de impresión 3D que utilizan vías de fotopolimerización. La impresión 3D suele utilizar software CAD-CAM , que crea un modelo informático 3D que se traduce en un objeto de plástico 3D. La imagen está cortada en rodajas; Luego, cada corte se reconstruye mediante el curado por radiación del polímero líquido , convirtiendo la imagen en un objeto sólido. Los fotopolímeros utilizados en procesos de imágenes 3D requieren suficiente reticulación e idealmente deberían diseñarse para tener una contracción de volumen mínima tras la polimerización para evitar la distorsión del objeto sólido. Los monómeros comunes utilizados para imágenes 3D incluyen acrilatos y metacrilatos multifuncionales , a menudo combinados con un componente no polimérico para reducir la contracción del volumen. [12] Se utiliza cada vez más una mezcla compuesta competitiva de resinas epoxi con fotoiniciadores catiónicos, ya que su contracción de volumen tras la polimerización con apertura de anillo es significativamente inferior a la de los acrilatos y metacrilatos. También se han empleado polimerizaciones catiónicas y de radicales libres compuestas de monómeros de epóxido y acrilato, obteniendo una alta velocidad de polimerización del monómero acrílico y mejores propiedades mecánicas de la matriz epoxi. [1]
Los fotorresistentes son recubrimientos u oligómeros que se depositan sobre una superficie y están diseñados para cambiar las propiedades tras la irradiación de luz . Estos cambios polimerizan los oligómeros líquidos en polímeros de red reticulados insolubles o descomponen los polímeros ya sólidos en productos líquidos. Los polímeros que forman redes durante la fotopolimerización se denominan resistentes negativos . Por el contrario, los polímeros que se descomponen durante la fotopolimerización se denominan resistentes positivos . Tanto las resistencias positivas como las negativas han encontrado muchas aplicaciones, incluido el diseño y la producción de chips microfabricados. La capacidad de modelar la resistencia utilizando una fuente de luz enfocada ha impulsado el campo de la fotolitografía .
Como se mencionó, las resistencias negativas son fotopolímeros que se vuelven insolubles al exponerse a la radiación. Han encontrado una variedad de aplicaciones comerciales, especialmente en el área del diseño e impresión de pequeños chips para electrónica. Una característica que se encuentra en la mayoría de las resistencias de tono negativo es la presencia de ramas multifuncionales en los polímeros utilizados. La radiación de los polímeros en presencia de un iniciador da como resultado la formación de un polímero de red químicamente resistente . Un grupo funcional común utilizado en resistencias negativas son los grupos funcionales epoxi . Un ejemplo de un polímero de esta clase ampliamente utilizado es el SU-8 . SU-8 fue uno de los primeros polímeros utilizados en este campo y encontró aplicaciones en la impresión de tableros de alambre. [17] En presencia de un fotopolímero fotoiniciador catiónico , SU-8 forma redes con otros polímeros en solución. El esquema básico se muestra a continuación.
SU-8 es un ejemplo de fotopolimerización intramolecular que forma una matriz de material reticulado . También se pueden fabricar resistencias negativas mediante copolimerización . En el caso de que dos monómeros u oligómeros diferentes estén en solución con múltiples funcionalidades , es posible que los dos polimericen y formen un polímero menos soluble.
Los fabricantes también utilizan sistemas de fotopolimerización en aplicaciones de ensamblaje OEM, como aplicaciones de dispositivos médicos o electrónica especializada. [18]
La exposición de una resistencia positiva a la radiación cambia la estructura química de modo que se vuelve líquida o más soluble. Estos cambios en la estructura química a menudo tienen su origen en la escisión de conectores específicos en el polímero . Una vez irradiados, los polímeros "descompuestos" se pueden lavar usando un disolvente revelador dejando atrás el polímero que no estuvo expuesto a la luz. Este tipo de tecnología permite la producción de plantillas muy finas para aplicaciones como la microelectrónica . [19] Para tener este tipo de cualidades, las resistencias positivas utilizan polímeros con enlaces lábiles en su columna vertebral que pueden escindirse mediante irradiación, o usan un ácido fotogenerado para hidrolizar los enlaces en el polímero. Un polímero que se descompone tras la irradiación a un líquido o un producto más soluble se conoce como resistencia de tono positivo . Los grupos funcionales comunes que pueden hidrolizarse mediante un catalizador ácido fotogenerado incluyen policarbonatos y poliésteres . [20]
Los fotopolímeros se pueden utilizar para generar planchas de impresión, que luego se presionan sobre tipos metálicos similares al papel . [21] Esto se usa a menudo en la impresión fina moderna para lograr el efecto de relieve (o el efecto tridimensional más sutil de la impresión tipográfica ) a partir de diseños creados en una computadora sin necesidad de grabar diseños en metal o metal fundido. Se suele utilizar para tarjetas de visita. [22] [23]
Las instalaciones industriales utilizan resina activada por luz como sellador para fugas y grietas. Algunas resinas activadas por luz tienen propiedades únicas que las hacen ideales como producto de reparación de tuberías. Estas resinas curan rápidamente sobre cualquier superficie húmeda o seca. [24]
Las resinas activadas por luz recientemente se han afianzado en las hileras de moscas como una forma de crear moscas personalizadas en un corto período de tiempo, con muy poca limpieza. [25]
Las resinas activadas por luz han encontrado un lugar en las aplicaciones de acabado de pisos, ofreciendo un retorno instantáneo al servicio que no está disponible con ningún otro producto químico debido a la necesidad de curar a temperatura ambiente. Debido a limitaciones de aplicación, estos recubrimientos se curan exclusivamente con rayos UV con equipos portátiles que contienen lámparas de descarga de alta intensidad. Estos recubrimientos UV ahora están disponibles comercialmente para una variedad de sustratos, como madera, losetas de composición vinílica y concreto, reemplazando a los poliuretanos tradicionales para el acabado de madera y a los acrílicos de baja durabilidad para VCT .
Lavar las placas de polímero después de haberlas expuesto a la luz ultravioleta puede provocar que [ cita necesaria ] monómeros ingresen al sistema de alcantarillado, [ cita necesaria ] eventualmente aumentando el contenido de plástico de los océanos. [ cita necesaria ] Las instalaciones actuales de purificación de agua no pueden eliminar las moléculas de monómero del agua de alcantarillado. [ cita necesaria ] Algunos monómeros, como el estireno , son tóxicos o cancerígenos .
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv]{[R'-R+X-]^{\ast }} ->{R^{.+}}+{R'^{.}}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{{R+}-H}+{MR'}+X ^{-}->{R}+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff243582d9b8b2dcfb0ee43770265ae987934acd "Fotólisis del fotoiniciador catiónico.")
