El fotocromismo es el cambio reversible de color tras la exposición a la luz. Se trata de una transformación de una especie química ( fotoconmutación ) entre dos formas mediante la absorción de radiación electromagnética ( fotoisomerización ), donde las dos formas tienen espectros de absorción diferentes. [1] [2]
Una de las aplicaciones fotocromáticas reversibles más famosas son las lentes que cambian de color para las gafas de sol . La mayor limitación en el uso de la tecnología fotocromática es que los materiales no se pueden hacer lo suficientemente estables como para soportar miles de horas de exposición al aire libre, por lo que las aplicaciones al aire libre a largo plazo no son adecuadas en este momento.
La velocidad de conmutación de los tintes fotocrómicos es muy sensible a la rigidez del entorno que los rodea. Como resultado, cambian más rápidamente en solución y más lentamente en un entorno rígido como una lente de polímero. En 2005 se informó que la unión de polímeros flexibles con baja temperatura de transición vítrea (por ejemplo, siloxanos o acrilato de polibutilo) a los tintes les permite cambiar mucho más rápidamente en una lente rígida. [3] [4] Algunas espirooxazinas con polímeros de siloxano unidos cambian a velocidades cercanas a las de la solución a pesar de que están en una matriz de lente rígida.
Las unidades fotocrómicas se han empleado ampliamente en la química supramolecular . Su capacidad de dar un cambio de forma reversible controlado por la luz significa que pueden usarse para crear o destruir motivos de reconocimiento molecular , o para causar un cambio de forma consecuente en su entorno. Por lo tanto, se ha demostrado que las unidades fotocrómicas son componentes de interruptores moleculares . El acoplamiento de unidades fotocrómicas a enzimas o cofactores enzimáticos incluso proporciona la capacidad de "activar" y "desactivar" enzimas de manera reversible, alterando su forma u orientación de tal manera que sus funciones "funcionen" o "se interrumpan".
La posibilidad de utilizar compuestos fotocrómicos para el almacenamiento de datos fue sugerida por primera vez en 1956 por Yehuda Hirshberg. [5] Desde entonces, ha habido muchas investigaciones por parte de diversos grupos académicos y comerciales, particularmente en el área del almacenamiento óptico de datos en 3D [6], que promete discos que pueden contener un terabyte de datos. Inicialmente, los problemas con las reacciones térmicas inversas y la lectura destructiva obstaculizaron estos estudios, pero más recientemente se han desarrollado sistemas más estables. [ cita requerida ]
Los fotocromáticos reversibles también se encuentran en aplicaciones como juguetes , cosméticos , ropa y aplicaciones industriales. Si es necesario, se pueden hacer cambiar entre los colores deseados mediante la combinación con un pigmento permanente .
Los investigadores del Centro de Explotación de Energía Solar del Departamento de Química de la Universidad de Copenhague están estudiando el sistema fotocrómico dihidroazuleno-vinilheptafulveno como método para recolectar y almacenar energía solar. [7] [8]
El fotocromismo fue descubierto a finales de la década de 1880, gracias a los trabajos de Markwald, que estudió el cambio reversible de color de la 2,3,4,4-tetracloronaftalen-1(4H)-ona en estado sólido. Denominó este fenómeno "fototropía", nombre que se utilizó hasta la década de 1950, cuando Yehuda Hirshberg, del Instituto de Ciencias Weizmann de Israel , propuso el término "fotocromismo". [9] El fotocromismo puede producirse tanto en compuestos orgánicos como inorgánicos, y también tiene su lugar en sistemas biológicos (por ejemplo, en la retina, en el proceso de la visión).
El fotocromismo no tiene una definición rigurosa, pero se utiliza generalmente para describir compuestos que experimentan una reacción fotoquímica reversible donde una banda de absorción en la parte visible del espectro electromagnético cambia drásticamente en fuerza o longitud de onda. En muchos casos, una banda de absorbancia está presente en una sola forma. El grado de cambio requerido para que una reacción fotoquímica sea denominada "fotocrómica" es el que aparece dramático a simple vista, pero en esencia no hay una línea divisoria entre las reacciones fotocrómicas y otra fotoquímica. Por lo tanto, mientras que la isomerización trans-cis del azobenceno se considera una reacción fotocrómica, la reacción análoga del estilbeno no lo es. Dado que el fotocromismo es solo un caso especial de una reacción fotoquímica, casi cualquier tipo de reacción fotoquímica puede usarse para producir fotocromismo con un diseño molecular apropiado. Algunos de los procesos más comunes involucrados en el fotocromismo son las reacciones pericíclicas , las isomerizaciones cis-trans , la transferencia intramolecular de hidrógeno, las transferencias de grupos intramoleculares, los procesos de disociación y las transferencias de electrones (oxidación-reducción).
Otro requisito del fotocromismo es que dos estados de la molécula deben ser térmicamente estables en condiciones ambientales durante un tiempo razonable. De todos modos, el nitrospiropirano (que retroisomeriza en la oscuridad durante ~10 minutos a temperatura ambiente) se considera fotocrómico. Todas las moléculas fotocrómicas retroisomerizan a su forma más estable a cierta velocidad, y esta retroisomerización se acelera con el calor. Por lo tanto, existe una estrecha relación entre los compuestos fotocrómicos y termocrómicos . La escala de tiempo de la retroisomerización térmica es importante para las aplicaciones y puede modificarse molecularmente. Los compuestos fotocrómicos considerados "térmicamente estables" incluyen algunos diariletenos, que no retroisomerizan ni siquiera después de calentarlos a 80 °C durante 3 meses.
Dado que los cromóforos fotocrómicos son colorantes y funcionan según reacciones bien conocidas, su ingeniería molecular para ajustar sus propiedades se puede lograr con relativa facilidad utilizando modelos de diseño conocidos, cálculos de mecánica cuántica y experimentación. En particular, se ha prestado mucha atención al ajuste de las bandas de absorbancia a partes particulares del espectro y a la ingeniería de la estabilidad térmica.
A veces, y en particular en la industria de los tintes, se utiliza el término fotocrómico irreversible para describir materiales que sufren un cambio de color permanente al exponerse a la radiación ultravioleta o de luz visible. Debido a que, por definición, los fotocrómicos son reversibles, técnicamente no existe nada parecido a un "fotocrómico irreversible"; este es un uso poco preciso y es mejor denominar a estos compuestos como tintes "fotocambiables" o "fotorreactivos".
Aparte de las cualidades ya mencionadas, varias otras propiedades de los fotocrómicos son importantes para su uso. Estas incluyen rendimiento cuántico , resistencia a la fatiga, estado fotoestacionario y polaridad y solubilidad . El rendimiento cuántico de la reacción fotoquímica determina la eficiencia del cambio fotocrómico con respecto a la cantidad de luz absorbida. El rendimiento cuántico de la isomerización puede depender en gran medida de las condiciones. En los materiales fotocrómicos, la fatiga se refiere a la pérdida de reversibilidad por procesos como la fotodegradación , el fotoblanqueo , la fotooxidación y otras reacciones secundarias. Todos los fotocrómicos sufren fatiga en cierta medida, y su tasa depende en gran medida de la luz activadora y de las condiciones de la muestra. Los materiales fotocrómicos tienen dos estados, y su interconversión se puede controlar utilizando diferentes longitudes de onda de luz. La excitación con cualquier longitud de onda de luz dada dará como resultado una mezcla de los dos estados en una proporción particular, llamada estado fotoestacionario. En un sistema perfecto, existirían longitudes de onda que se pueden utilizar para proporcionar proporciones de 1:0 y 0:1 de los isómeros, pero en sistemas reales esto no es posible, ya que las bandas de absorbancia activa siempre se superponen en cierta medida. Para incorporar fotocromáticos en sistemas de trabajo, sufren los mismos problemas que otros colorantes. A menudo están cargados en uno o más estados, lo que conduce a una polaridad muy alta y posibles grandes cambios en la polaridad. También suelen contener grandes sistemas conjugados que limitan su solubilidad.
La tenebrescencia, también conocida como fotocromismo reversible , es la capacidad de los minerales de cambiar de color cuando se exponen a la luz. El efecto puede repetirse indefinidamente, pero se destruye con el calor. [10]
Los minerales tenebrescentes incluyen hackmanita , espodumena y tugtupita .
Un complejo fotocrómico es un tipo de compuesto químico que tiene partes fotosensibles en su ligando . Estos complejos tienen una estructura específica: compuestos orgánicos fotoconmutables están unidos a complejos metálicos . Para las partes fotocontrolables, se utilizan habitualmente cromóforos térmica y fotoquímicamente estables ( azobenceno , diarileteno , espiropirano , etc.). Y para los complejos metálicos, se aplica una amplia variedad de compuestos que tienen diversas funciones ( respuesta redox , luminiscencia , magnetismo , etc.).
Las partes fotocrómicas y las partes metálicas están tan cerca que pueden afectar los orbitales moleculares de cada una de ellas . Las propiedades físicas de estos compuestos mostradas por partes de ellos (es decir, cromóforos o metales) pueden así ser controladas cambiando sus otros sitios por estímulos externos. Por ejemplo, los comportamientos de fotoisomerización de algunos complejos pueden ser cambiados por oxidación y reducción de sus partes metálicas. Algunos otros compuestos pueden ser cambiados en su comportamiento de luminiscencia, interacción magnética de sitios metálicos o estabilidad de la coordinación metal-ligando por fotoisomerización de sus partes fotocrómicas.
Las moléculas fotocrómicas pueden pertenecer a varias clases: triarilmetanos, estilbenos , azastilbenos, nitronas , fúlgidos , espiropiranos , naftopiranos, espirooxazinas, quinonas y otras.
Una de las familias de fotocromos más antiguas, y quizás la más estudiada, son los espiropiranos. Muy estrechamente relacionadas con estos están las espirooxazinas. Por ejemplo, la forma espiro de una oxazina es un colorante leuco incoloro ; el sistema conjugado de la oxazina y otra parte aromática de la molécula está separado por un carbono "espiro" hibridado sp³. Después de la irradiación con luz UV , el enlace entre el espirocarbono y la oxazina se rompe, el anillo se abre, el carbono espiro logra la hibridación sp² y se vuelve plano, el grupo aromático rota, alinea sus orbitales π con el resto de la molécula y se forma un sistema conjugado con capacidad para absorber fotones de luz visible y, por lo tanto, parece colorido. Cuando se retira la fuente UV, las moléculas se relajan gradualmente hasta su estado fundamental, el enlace carbono-oxígeno se reforma, el espirocarbono se vuelve a hibridar sp³ y la molécula regresa a su estado incoloro.
Esta clase de fotocromos en particular son termodinámicamente inestables en una forma y vuelven a la forma estable en la oscuridad a menos que se enfríen a bajas temperaturas. Su vida útil también puede verse afectada por la exposición a la luz ultravioleta. Como la mayoría de los tintes orgánicos , son susceptibles a la degradación por el oxígeno y los radicales libres . La incorporación de los tintes en una matriz de polímero, la adición de un estabilizador o la provisión de una barrera al oxígeno y los productos químicos por otros medios prolonga su vida útil. [11] [12] [13]
Los " diariletenos " fueron introducidos por primera vez por Irie y desde entonces han despertado un gran interés, en gran medida debido a su alta estabilidad termodinámica. Operan mediante una reacción electrocíclica 6-pi , cuyo análogo térmico es imposible debido al impedimento estérico . Los colorantes fotocrómicos puros suelen tener la apariencia de un polvo cristalino y, para lograr el cambio de color, generalmente deben disolverse en un disolvente o dispersarse en una matriz adecuada. Sin embargo, algunos diariletenos tienen tan poco cambio de forma tras la isomerización que pueden convertirse sin perder su forma cristalina.
La isomerización fotocrómica trans - cis de azobencenos se ha utilizado ampliamente en interruptores moleculares , a menudo aprovechando su cambio de forma durante la isomerización para producir un resultado supramolecular . En particular, los azobencenos incorporados en éteres corona dan receptores conmutables y los azobencenos en monocapas pueden proporcionar cambios controlados por la luz en las propiedades de la superficie.
Algunas quinonas, y en particular la fenoxinaftaceno quinona, presentan fotocromicidad, que resulta de la capacidad del grupo fenilo de migrar de un átomo de oxígeno a otro. Se han preparado quinonas con buena estabilidad térmica, que también tienen la característica adicional de actividad redox, lo que conduce a la construcción de interruptores moleculares de múltiples estados que funcionan mediante una mezcla de estímulos fotónicos y electrónicos.
Muchas sustancias inorgánicas también presentan propiedades fotocrómicas, a menudo con una resistencia a la fatiga mucho mejor que los fotocrómicos orgánicos. En particular, el cloruro de plata se utiliza ampliamente en la fabricación de lentes fotocrómicas . Otros haluros de plata y zinc también son fotocrómicos. El oxihidruro de itrio es otro material inorgánico con propiedades fotocrómicas. [14]
Los complejos de coordinación fotocrómicos son relativamente raros en comparación con los compuestos orgánicos enumerados anteriormente. Hay dos clases principales de compuestos de coordinación fotocrómicos. Los basados en nitroprusiato de sodio y los compuestos de sulfóxido de rutenio. Los complejos de sulfóxido de rutenio fueron creados y desarrollados por Rack y colaboradores. [15] [16] El modo de acción es una isomerización en estado excitado de un ligando de sulfóxido en un fragmento de polipiridina de rutenio de S a O o de O a S. La diferencia en la unión entre Ru y S u O conduce al dramático cambio de color y al cambio en el potencial de reducción de Ru(III/II). El estado fundamental siempre está unido a S y el estado metaestable siempre está unido a O. Normalmente, se observan cambios de máximos de absorción de casi 100 nm. Los estados metaestables (isómeros unidos a O) de esta clase a menudo revierten térmicamente a sus respectivos estados fundamentales (isómeros unidos a S), aunque varios ejemplos exhiben fotocromismo reversible de dos colores. La espectroscopia ultrarrápida de estos compuestos ha revelado tiempos de isomerización excepcionalmente rápidos, que van desde 1,5 nanosegundos a 48 picosegundos.