En química y manufactura , la electrólisis es una técnica que utiliza corriente eléctrica continua (CC) para impulsar una reacción química que de otro modo no sería espontánea . La electrólisis es importante comercialmente como una etapa en la separación de elementos de fuentes naturales como minerales mediante una celda electrolítica . El voltaje que se necesita para que ocurra la electrólisis se denomina potencial de descomposición. La palabra "lisis" significa separar o romper, por lo que, en términos generales, electrólisis significaría "ruptura mediante electricidad".
La palabra «electrólisis» fue introducida por Michael Faraday en 1834, [1] utilizando las palabras griegas ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] «ámbar», que desde el siglo XVII se asociaba a fenómenos eléctricos , y λύσις [lýsis] que significa «disolución». Sin embargo, la electrólisis, como herramienta para estudiar reacciones químicas y obtener elementos puros , precede a la acuñación del término y descripción formal por parte de Faraday.
A principios del siglo XIX, William Nicholson y Anthony Carlisle intentaron ampliar los experimentos de Volta . Unieron dos cables a cada lado de una pila voltaica y colocaron los otros extremos en un tubo lleno de agua. Observaron que, cuando juntaron los cables, cada uno de ellos producía burbujas. Un tipo era de hidrógeno y el otro, de oxígeno. [2]
En 1785, un científico holandés llamado Martin van Marum creó un generador electrostático que utilizó para reducir el estaño, el zinc y el antimonio a partir de sus sales mediante un proceso conocido posteriormente como electrólisis. Aunque sin saberlo produjo la electrólisis, no fue hasta 1800 cuando William Nicholson y Anthony Carlisle descubrieron cómo funciona la electrólisis. [3]
En 1791, Luigi Galvani experimentó con ancas de rana. Afirmó que colocar músculo animal entre dos láminas de metal diferentes generaba electricidad. En respuesta a estas afirmaciones, Alessandro Volta realizó sus propias pruebas. [4] [5] Esto daría una idea de las ideas de Humphry Davy sobre la electrólisis. Durante los experimentos preliminares, Humphry Davy planteó la hipótesis de que cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, se libera energía eléctrica. Humphry Davy crearía posteriormente tablas de descomposición a partir de sus experimentos preliminares sobre electrólisis. Las tablas de descomposición darían una idea de las energías necesarias para descomponer ciertos compuestos. [6]
En 1817, Johan August Arfwedson determinó que había otro elemento, el litio, en algunas de sus muestras; sin embargo, no pudo aislar el componente. No fue hasta 1821 que William Thomas Brande utilizó la electrólisis para identificarlo. Dos años después, agilizó el proceso utilizando cloruro de litio y cloruro de potasio con electrólisis para producir litio e hidróxido de litio. [7] [8]
Durante los últimos años de investigación de Humphry Davy, Michael Faraday se convirtió en su asistente. Mientras estudiaba el proceso de electrólisis con Humphry Davy, Michael Faraday descubrió dos leyes de la electrólisis . [5]
Durante la época de Maxwell y Faraday, surgieron preocupaciones [ vagas ] sobre las actividades electropositivas y electronegativas . [9]
En noviembre de 1875, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran descubrió el galio mediante electrólisis del hidróxido de galio, lo que produjo 3,4 mg de galio. En diciembre del año siguiente, presentó su descubrimiento del galio en la Academia de Ciencias de París. [10]
El 26 de junio de 1886, Ferdinand Frederick Henri Moissan finalmente se sintió cómodo realizando la electrólisis del fluoruro de hidrógeno anhidro para crear un elemento flúor puro gaseoso. Antes de utilizar el fluoruro de hidrógeno, Henri Moissan utilizó sales de fluoruro con electrólisis. Así, el 28 de junio de 1886, realizó su experimento frente a la Academia de Ciencias para mostrar su descubrimiento del nuevo elemento flúor. [11] Mientras intentaba encontrar flúor elemental a través de la electrólisis de sales de fluoruro, muchos químicos fallecieron, incluidos Paulin Louyet y Jérôme Nicklès. [12]
En 1886, Charles Martin Hall de Estados Unidos y Paul Héroult de Francia presentaron solicitudes de patentes estadounidenses para la electrólisis del aluminio; Héroult presentó la suya en mayo y Hall, en julio. [13] Hall pudo obtener su patente al demostrar mediante cartas a su hermano y a su familia que su método fue descubierto antes de que se presentara la patente francesa. [14] Esto se conoció como el proceso Hall-Héroult , que benefició a muchas industrias porque el precio del aluminio bajó de cuatro dólares a treinta centavos por libra. [15]
En 1902, el ingeniero e inventor polaco Stanisław Łaszczyński solicitó y obtuvo una patente polaca para la electrólisis del cobre y el zinc . [16] [17] [18]
La electrólisis es el paso de una corriente eléctrica directa a través de un electrolito que produce reacciones químicas en los electrodos y la descomposición de los materiales.
Los componentes principales necesarios para lograr la electrólisis son un electrolito , electrodos y una fuente de energía externa. Una partición (por ejemplo, una membrana de intercambio iónico o un puente salino ) es opcional para evitar que los productos se difundan hacia las proximidades del electrodo opuesto.
El electrolito es una sustancia química que contiene iones libres y transporta corriente eléctrica (por ejemplo, un polímero conductor de iones , una solución o un compuesto iónico líquido ). Si los iones no son móviles, como en la mayoría de las sales sólidas , no puede producirse la electrólisis. Un electrolito líquido se produce por:
Los electrodos se sumergen separados por una distancia tal que entre ellos fluye una corriente a través del electrolito y se conectan a la fuente de energía que completa el circuito eléctrico . Una corriente continua suministrada por la fuente de energía impulsa la reacción haciendo que los iones del electrolito sean atraídos hacia el electrodo de carga opuesta correspondiente.
Los electrodos de metal , grafito y material semiconductor son ampliamente utilizados. La elección del electrodo adecuado depende de la reactividad química entre el electrodo y el electrolito y del costo de fabricación. Históricamente, cuando se deseaban ánodos no reactivos para la electrólisis, se elegían el grafito (llamado plumbago en la época de Faraday) o el platino. [21] Se descubrió que eran algunos de los materiales menos reactivos para los ánodos. El platino se erosiona muy lentamente en comparación con otros materiales, y el grafito se desmorona y puede producir dióxido de carbono en soluciones acuosas, pero por lo demás no participa en la reacción. Los cátodos pueden estar hechos del mismo material, o pueden estar hechos de uno más reactivo, ya que el desgaste del ánodo es mayor debido a la oxidación en el ánodo.
El proceso clave de la electrólisis es el intercambio de átomos e iones mediante la eliminación o adición de electrones debido al potencial aplicado. Los productos deseados de la electrólisis suelen estar en un estado físico diferente del electrolito y pueden eliminarse mediante procesos mecánicos (por ejemplo, mediante la recolección de gas sobre un electrodo o la precipitación de un producto fuera del electrolito).
La cantidad de productos es proporcional a la corriente y, cuando dos o más celdas electrolíticas se conectan en serie a la misma fuente de energía, los productos producidos en las celdas son proporcionales a su peso equivalente . Estas se conocen como leyes de Faraday de la electrólisis .
Cada electrodo atrae iones de carga opuesta . Los iones con carga positiva ( cationes ) se mueven hacia el cátodo (negativo), que proporciona electrones. Los iones con carga negativa ( aniones ) se mueven hacia el ánodo (positivo), que extrae electrones. En este proceso, los electrones se introducen en el cátodo como reactivo y se eliminan en el ánodo como producto . En química, la pérdida de electrones se denomina oxidación , mientras que la ganancia de electrones se denomina reducción .
Cuando los átomos o moléculas neutros, como los de la superficie de un electrodo, ganan o pierden electrones, se convierten en iones y pueden disolverse en el electrolito y reaccionar con otros iones.
Cuando los iones ganan o pierden electrones y se vuelven neutros, forman compuestos que se separan del electrolito. Los iones metálicos positivos, como Cu 2+, se depositan en el cátodo en una capa. Los términos para esto son galvanoplastia , electroobtención y electrorrefinación .
Cuando un ion gana o pierde electrones sin volverse neutral, su carga electrónica se altera en el proceso.
Por ejemplo, la electrólisis de la salmuera produce gases de hidrógeno y cloro que burbujean desde el electrolito y se recogen. La reacción general inicial es la siguiente: [22]
La reacción en el ánodo produce gas cloro a partir de iones cloro:
La reacción en el cátodo produce gas hidrógeno e iones hidróxido:
Sin una partición entre los electrodos, los iones OH − producidos en el cátodo pueden difundirse libremente por todo el electrolito hasta el ánodo. A medida que el electrolito se vuelve más básico debido a la producción de OH − , emerge menos Cl 2 de la solución, ya que comienza a reaccionar con el hidróxido, lo que produce hipoclorito (ClO − ) en el ánodo:
Cuanto mayor sea la oportunidad que tenga el Cl2 de interactuar con el NaOH en la solución, menos Cl2 emergerá a la superficie de la solución y más rápido progresará la producción de hipoclorito. Esto depende de factores como la temperatura de la solución, la cantidad de tiempo que la molécula de Cl2 esté en contacto con la solución y la concentración de NaOH.
De la misma manera, a medida que el hipoclorito aumenta su concentración, a partir de él se producen cloratos:
Se producen otras reacciones, como la autoionización del agua y la descomposición del hipoclorito en el cátodo, la velocidad de esta última depende de factores como la difusión y la superficie del cátodo en contacto con el electrolito. [23]
El potencial de descomposición o voltaje de descomposición se refiere al voltaje mínimo (diferencia en el potencial del electrodo ) entre el ánodo y el cátodo de una celda electrolítica que se necesita para que se produzca la electrólisis. [24]
El voltaje al que se prefiere la electrólisis desde el punto de vista termodinámico es la diferencia de los potenciales de los electrodos, calculada mediante la ecuación de Nernst . La aplicación de un voltaje adicional, denominado sobrepotencial , puede aumentar la velocidad de reacción y, a menudo, es necesario por encima del valor termodinámico. Es especialmente necesario para las reacciones de electrólisis que involucran gases, como oxígeno , hidrógeno o cloro .
La oxidación de iones o moléculas neutras se produce en el ánodo . Por ejemplo, es posible oxidar iones ferrosos a iones férricos en el ánodo:
La reducción de iones o moléculas neutras se produce en el cátodo . Es posible reducir iones de ferricianuro a iones de ferrocianuro en el cátodo:
Las moléculas neutras también pueden reaccionar en cualquiera de los electrodos. Por ejemplo: la p -benzoquinona puede reducirse a hidroquinona en el cátodo:
+ 2 e − + 2 H + →
En el último ejemplo, los iones H + (iones hidrógeno) también participan en la reacción y son aportados por el ácido presente en la solución, o por el propio disolvente (agua, metanol, etc.). Las reacciones de electrólisis en las que intervienen iones H + son bastante habituales en soluciones ácidas. En soluciones alcalinas acuosas, son habituales las reacciones en las que intervienen iones OH− ( iones hidróxido).
A veces, los propios disolventes (normalmente el agua) se oxidan o reducen en los electrodos. Incluso es posible realizar electrólisis con gases, por ejemplo, utilizando un electrodo de difusión de gas .
La cantidad de energía eléctrica que debe añadirse es igual al cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción más las pérdidas en el sistema. Las pérdidas pueden (en teoría) ser arbitrariamente cercanas a cero, por lo que la eficiencia termodinámica máxima es igual al cambio de entalpía dividido por el cambio de energía libre de la reacción. En la mayoría de los casos, la entrada eléctrica es mayor que el cambio de entalpía de la reacción, por lo que se libera algo de energía en forma de calor. En algunos casos, por ejemplo, en la electrólisis del vapor en hidrógeno y oxígeno a alta temperatura, ocurre lo contrario y se absorbe energía térmica. Este calor se absorbe del entorno y el poder calorífico del hidrógeno producido es mayor que la entrada eléctrica.
La corriente pulsante produce productos diferentes a los de la corriente continua. Por ejemplo, la pulsación aumenta la proporción de ozono y oxígeno producido en el ánodo en la electrólisis de una solución ácida acuosa, como el ácido sulfúrico diluido. [25] La electrólisis del etanol con corriente pulsante produce un aldehído en lugar de principalmente un ácido. [26]
Las pilas y baterías galvánicas utilizan reacciones redox espontáneas que liberan energía para generar un potencial eléctrico que proporciona energía útil. Cuando se carga una batería secundaria , su reacción redox se ejecuta en sentido inverso y el sistema puede considerarse como una celda electrolítica .
En la fabricación, la electrólisis se puede utilizar para:
Mediante una celda que contiene electrodos inertes de platino, la electrólisis de soluciones acuosas de algunas sales conduce a la reducción de los cationes (como la deposición de metales con, por ejemplo, sales de cinc) y a la oxidación de los aniones (como la evolución del bromo con bromuros). Sin embargo, con las sales de algunos metales (como el sodio) se desprende hidrógeno en el cátodo, y para las sales que contienen algunos aniones (como el sulfato SO2−
4) se libera oxígeno en el ánodo. En ambos casos, esto se debe a que el agua se reduce para formar hidrógeno o se oxida para formar oxígeno. En principio, el voltaje necesario para electrolizar una solución salina se puede derivar del potencial de electrodo estándar para las reacciones en el ánodo y el cátodo. El potencial de electrodo estándar está directamente relacionado con la energía libre de Gibbs , Δ G , para las reacciones en cada electrodo y se refiere a un electrodo sin flujo de corriente. A continuación se muestra un extracto de la tabla de potenciales de electrodo estándar .
En términos de electrólisis, esta tabla debe interpretarse de la siguiente manera:
Utilizando la ecuación de Nernst se puede calcular el potencial de electrodo para una concentración específica de iones, temperatura y número de electrones involucrados. Para agua pura ( pH 7):
Cifras comparables calculadas de manera similar, para bromuro de cinc 1 M , ZnBr 2 , son −0,76 V para la reducción a metal Zn y +1,10 V para la oxidación que produce bromo. La conclusión de estas cifras es que se debería producir hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo a partir de la electrólisis del agua, lo que está en desacuerdo con la observación experimental de que se deposita cinc metálico y se produce bromo. [29] La explicación es que estos potenciales calculados sólo indican la reacción termodinámicamente preferida. En la práctica, se deben tener en cuenta muchos otros factores, como la cinética de algunos de los pasos de reacción implicados. Estos factores juntos significan que se requiere un potencial más alto para la reducción y oxidación del agua de lo previsto, y estos se denominan sobrepotenciales . Experimentalmente se sabe que los sobrepotenciales dependen del diseño de la celda y de la naturaleza de los electrodos.
En la electrólisis de una solución de cloruro de sodio neutra (pH 7), la reducción del ion sodio es termodinámicamente muy difícil y el agua se reduce, desprendiendo hidrógeno, dejando iones hidróxido en solución. En el ánodo se observa la oxidación del cloro en lugar de la oxidación del agua, ya que el sobrepotencial para la oxidación del cloruro a cloro es menor que el sobrepotencial para la oxidación del agua a oxígeno . Los iones hidróxido y el gas de cloro disuelto reaccionan aún más para formar ácido hipocloroso . Las soluciones acuosas resultantes de este proceso se denominan agua electrolizada y se utilizan como desinfectante y agente de limpieza.
La reducción electroquímica o conversión electrocatalítica de CO 2 puede producir productos químicos de valor añadido como metano , etileno , etanol , etc. [30] [31] [32] La electrólisis del dióxido de carbono produce formiato o monóxido de carbono, pero a veces compuestos orgánicos más elaborados como el etileno . [33] Esta tecnología se está investigando como una ruta carbono neutral para los compuestos orgánicos. [34] [35]
La electrólisis del agua produce hidrógeno y oxígeno en una proporción de 2 a 1 respectivamente.
La eficiencia energética de la electrólisis del agua varía ampliamente. La eficiencia de un electrolizador es una medida de la entalpía contenida en el hidrógeno (para someterse a la combustión con oxígeno o alguna otra reacción posterior), en comparación con la energía eléctrica de entrada. Los valores de calor/entalpía para el hidrógeno están bien publicados en textos científicos y de ingeniería, como 144 MJ/kg (40 kWh/kg). Tenga en cuenta que las células de combustible (no los electrolizadores) no pueden utilizar esta cantidad total de calor/entalpía, lo que ha llevado a cierta confusión al calcular los valores de eficiencia para ambos tipos de tecnología. En la reacción, parte de la energía se pierde en forma de calor. Algunos informes citan eficiencias entre el 50% y el 70% para los electrolizadores alcalinos (50 kWh/kg); [36] sin embargo, se pueden lograr eficiencias prácticas más altas con el uso de la electrólisis de membrana de electrolito polimérico y la tecnología catalítica, como la eficiencia del 95%. [37] [38]
El Laboratorio Nacional de Energía Renovable estimó en 2006 que 1 kg de hidrógeno (aproximadamente equivalente a 3 kg, o 4 litros, de petróleo en términos energéticos) podría producirse mediante electrólisis impulsada por energía eólica por entre 5,55 dólares estadounidenses en el corto plazo y 2,27 dólares estadounidenses en el largo plazo. [39]
Alrededor del 4% del gas hidrógeno producido en todo el mundo se genera por electrólisis y normalmente se utiliza in situ. El hidrógeno se utiliza para la creación de amoníaco para fertilizantes a través del proceso Haber y para convertir fuentes pesadas de petróleo en fracciones más ligeras mediante hidrocraqueo . La electrólisis in situ se ha utilizado para capturar hidrógeno para las pilas de combustible de hidrógeno en vehículos de hidrógeno .
Recientemente, para reducir el aporte de energía, se ha propuesto como una opción viable la utilización de carbón ( carbón ), alcoholes (solución de hidrocarburos) y solución orgánica ( glicerol , ácido fórmico, etilenglicol , etc.) con coelectrólisis de agua. [40] [41] El proceso de electrólisis de agua asistida por carbón/hidrocarburo (llamado CAWE) para la generación de hidrógeno realizaría esta operación en un solo reactor electroquímico . Este balance energético del sistema puede requerir solo alrededor del 40% de aporte eléctrico con el 60% proveniente de la energía química del carbono o hidrocarburo. [42] Este proceso utiliza partículas o polvo de carbón/carbón sólido como combustibles dispersos en electrolito ácido/alcalino en forma de suspensión y la fuente contenida en carbono co-ayuda en el proceso de electrólisis como las siguientes reacciones generales teóricas: [43]
o
De esta forma, este enfoque CAWE permite reducir significativamente el sobrepotencial real de la celda a menos de 1,0 V, en comparación con los 1,5 V de la electrólisis de agua convencional.
Una aplicación especializada de la electrólisis implica el crecimiento de cristales conductores en uno de los electrodos a partir de especies oxidadas o reducidas que se generan in situ. La técnica se ha utilizado para obtener monocristales de conductores eléctricos de baja dimensión, como sales de transferencia de carga y compuestos de cadena lineal . [44] [45]
El método actual de producción de acero a partir de mineral de hierro es muy intensivo en carbono, en parte debido a la liberación directa de CO2 en el alto horno. Un estudio sobre la fabricación de acero en Alemania determinó que la producción de 1 tonelada de acero emitía 2,1 toneladas de CO2e, de las cuales el 22 % eran emisiones directas del alto horno. [46] A partir de 2022, la producción de acero contribuye con el 7-9 % de las emisiones globales. [47] La electrólisis del hierro puede eliminar las emisiones directas y reducir aún más las emisiones si la electricidad se crea a partir de energía verde.
Se ha informado con éxito sobre la electrólisis a pequeña escala del hierro disolviéndolo en sales de óxido fundido y utilizando un ánodo de platino. [48] Los aniones de oxígeno forman gas oxígeno y electrones en el ánodo. Los cationes de hierro consumen electrones y forman hierro metálico en el cátodo. Este método se realizó a una temperatura de 1550 °C, lo que presenta un desafío significativo para mantener la reacción. En particular, la corrosión del ánodo es una preocupación a estas temperaturas.
Además, se ha informado sobre la reducción a baja temperatura del óxido de hierro disolviéndolo en agua alcalina. [49] La temperatura es mucho más baja que la producción tradicional de hierro, a 114 °C. Las bajas temperaturas también tienden a correlacionarse con mayores eficiencias de corriente, y se ha informado de una eficiencia del 95 %. Si bien estos métodos son prometedores, tienen dificultades para ser competitivos en términos de costos debido a las grandes economías de escala que mantienen bajo el precio del hierro de alto horno.
Un estudio de 2020 investigó la electrólisis directa del agua de mar, la electrólisis alcalina, la electrólisis de membrana de intercambio de protones y la electrólisis de óxido sólido . [50] La electrólisis directa del agua de mar sigue procesos conocidos, formando una celda de electrólisis en la que el agua de mar actúa como electrolito para permitir la reacción en el ánodo , 2 Cl − (aq) → Cl 2 (g) + 2e − y la reacción en el cátodo , 2 H 2 O(l) + 2 e − → H 2 (g) + 2OH − (aq) . La inclusión de iones de magnesio y calcio en el agua de mar hace posible la producción de hidróxidos alcalinos que podrían formar incrustaciones en la celda del electrolizador, reduciendo la vida útil y aumentando la necesidad de mantenimiento. Los electrolizadores alcalinos funcionan con las siguientes reacciones en el ánodo, 2 OH − (aq) → 1/ 2 O 2 (g) + H 2 O(l) + 2 e − y el cátodo, 2 H 2 O(l) + 2 e − → H 2 (g) + 2 OH − (aq) , y utilizan soluciones de base alta como electrolitos, funcionan a 60–90 °C (140–194 °F) y necesitan separadores adicionales para garantizar que el hidrógeno y el oxígeno en fase gaseosa permanezcan separados. El electrolito puede contaminarse fácilmente, pero el electrolizador alcalino puede funcionar bajo presión para mejorar el consumo de energía. Los electrodos pueden estar hechos de materiales económicos y no hay necesidad de un catalizador costoso en el diseño. Los electrolizadores de membrana de intercambio de protones funcionan con las reacciones en el ánodo, H 2 O(l) → 1/ 2 O 2 (g) + 2 H + (aq) + 2 e − y el cátodo, 2 H + (aq) + 2 e − → H 2 (g) , a temperaturas de 60–80 °C (140–176 °F), utilizando un electrolito de polímero sólido y requiriendo mayores costos de procesamiento para permitir que el electrolito sólido toque uniformemente los electrodos. De manera similar al electrolizador alcalino, el electrolizador de membrana de intercambio de protones puede operar a presiones más altas, lo que reduce los costos de energía necesarios para comprimir el gas hidrógeno posteriormente, pero el electrolizador de membrana de intercambio de protones también se beneficia de tiempos de respuesta rápidos a cambios en los requisitos o demandas de energía y no necesita mantenimiento, a costa de tener una tasa de degradación inherente más rápida y ser el más vulnerable a las impurezas en el agua. Los electrolizadores de óxido sólido ejecutan las reacciones O−2(g) → 1/ 2 O 2 (g) + 2 e − en el ánodo y H 2 O(g) + 2 e − → H 2 (g) + O−2(g) en el cátodo. Los electrolizadores de óxido sólido requieren altas temperaturas (700–1.000 °C (1.292–1.832 °F)) para funcionar, generando vapor sobrecalentado. Sufren degradación cuando se apagan, lo que los convierte en una tecnología de generación de hidrógeno más inflexible. En una serie seleccionada de comparaciones de análisis de decisiones de múltiples criterios en las que se dio la máxima prioridad a los costos económicos de operación seguidos por igual de criterios ambientales y sociales, se encontró que el electrolizador de membrana de intercambio de protones ofrecía la combinación más adecuada de valores (por ejemplo, costo de inversión, costo de mantenimiento y operación, resistencia a impurezas, energía específica para la producción de hidrógeno en el mar, riesgo de impacto ambiental, etc.), seguido por el electrolizador alcalino, siendo el electrolizador alcalino el más viable económicamente, pero más peligroso en términos de seguridad y preocupaciones ambientales debido a la necesidad de soluciones electrolíticas básicas en oposición a los polímeros sólidos utilizados en las membranas de intercambio de protones. Debido a los métodos utilizados en el análisis de decisiones de criterios múltiples, se aplican pesos no objetivos a los diversos factores, por lo que se realizaron múltiples métodos de análisis de decisiones simultáneamente para examinar los electrolizadores de una manera que minimice los efectos del sesgo en las conclusiones sobre el rendimiento.
