El catalizador de Wilkinson ( cloridotris(trifenilfosfeno)rodio(I) ) es un complejo de coordinación de rodio con la fórmula [RhCl(PPh 3 ) 3 ], donde 'Ph' denota un grupo fenilo . Es un sólido de color marrón rojizo que es soluble en disolventes hidrocarbonados como el benceno, y más aún en tetrahidrofurano o disolventes clorados como el diclorometano . El compuesto se utiliza ampliamente como catalizador para la hidrogenación de alquenos . Lleva el nombre del químico y premio Nobel Sir Geoffrey Wilkinson , quien fue el primero en popularizar su uso.
Históricamente, el catalizador de Wilkinson ha sido un paradigma en los estudios catalíticos que han llevado a varios avances en el campo, como la implementación de algunos de los primeros estudios de resonancia magnética heteronuclear para su elucidación estructural en solución ( 31 P), [3] espectroscopia de polarización inducida por parahidrógeno. para determinar la naturaleza de las especies reactivas transitorias, [4] o una de las primeras investigaciones cinéticas detalladas realizada por Halpern para dilucidar el mecanismo. [5] Además, los estudios catalíticos y organometálicos sobre el catalizador de Wilkinson también desempeñaron un papel importante en el posterior desarrollo de catalizadores catiónicos de transferencia de hidrogenación asimétrica basados en Rh y Ru, que sentaron las bases de la catálisis asimétrica moderna. [6]
Según la difracción de rayos X de monocristal, el compuesto adopta una estructura plana cuadrada ligeramente distorsionada. [7]
Al analizar el enlace, se trata de un complejo de Rh(I), un ion de metal de transición d 8 . Desde la perspectiva de la regla de los 18 electrones , cada uno de los cuatro ligandos proporciona dos electrones, para un total de 16 electrones. Como tal, el compuesto es coordinativamente insaturado , es decir, susceptible a unirse a sustratos (alquenos y H2 ) . En contraste, IrCl(PPh 3 ) 3 sufre ciclometalación para dar HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ), un complejo de Ir (III) coordinativamente saturado que no es catalíticamente activo. [8]
El catalizador de Wilkinson se obtiene normalmente tratando el hidrato de cloruro de rodio (III) con un exceso de trifenilfosfina en etanol a reflujo. [9] [10] [1] La trifenilfosfina sirve como ligando y agente reductor de dos electrones que se oxida desde el estado de oxidación (III) al (V). En la síntesis, tres equivalentes de trifenilfosfina se convierten en ligandos en el producto, mientras que el cuarto reduce el rodio (III) a rodio (I).
El catalizador de Wilkinson es mejor conocido por catalizar la hidrogenación de olefinas con hidrógeno molecular. [11] [12] El mecanismo de esta reacción implica la disociación inicial de uno o dos ligandos de trifenilfosfina para dar complejos de 14 o 12 electrones, respectivamente, seguido de la adición oxidativa de H 2 al metal. La posterior complejación π del alqueno, la inserción migratoria (transferencia intramolecular de hidruro o inserción de olefina) y la eliminación reductora completan la formación del producto alcano , por ejemplo: [13]
En términos de sus velocidades de hidrogenación, el grado de sustitución en el sustrato de olefina es el factor clave, ya que el paso limitante de la velocidad en el mecanismo es la inserción en la olefina que está limitada por el severo impedimento estérico alrededor del centro metálico. En la práctica, los alquenos terminales y disustituidos son buenos sustratos, pero los alquenos más impedidos se hidrogenan más lentamente. La hidrogenación de alquinos es problemática de controlar ya que los alquinos tienden a reducirse a alcanos, mediante la intermediación del cis-alqueno. [14] El etileno reacciona con el catalizador de Wilkinson para dar RhCl(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 , pero no es un sustrato para la hidrogenación. [10]
El catalizador de Wilkinson también cataliza muchas otras reacciones de hidrofuncionalización, incluidas la hidroacilación , la hidroboración y la hidrosililación de alquenos. [14] Se han estudiado hidroboraciones con catecolborano y pinacolborano . [15] También es activo para la hidrosililación de alquenos. [dieciséis]
En presencia de una base fuerte e hidrógeno, el catalizador de Wilkinson forma especies Rh(I) reactivas con actividades catalíticas superiores en la hidrogenación de alquinos internos y alquenos trisustituidos funcionalizados. [17]
RhCl(PPh 3 ) 3 reacciona con monóxido de carbono para dar cloruro de bis(trifenilfosfina)rodio carbonilo , trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 . El mismo complejo surge de la descarbonilación de aldehídos :
Al agitar en una solución de benceno, el RhCl(PPh 3 ) 3 se convierte en el dímero de color rojo poco soluble [RhCl(PPh 3 ) 2 ] 2 . Esta conversión demuestra además la labilidad de los ligandos de trifenilfosfina.
En presencia de base, H 2 y trifenilfosfina adicional, el complejo de Wilkinson se convierte en hidridotetrakis (trifenilfosfina) rodio (I) , HRh (PPh 3 ) 4 . Este complejo 18e es también un catalizador de hidrogenación activo. [18]