Isómeros de espín del hidrógeno

Estados de giro del hidrógeno

Isómeros de espín del hidrógeno molecular.

El hidrógeno molecular se presenta en dos formas isoméricas , una con sus dos espines nucleares de protones alineados en paralelo (ortohidrógeno) y la otra con sus dos espines de protones alineados en sentido antiparalelo (parahidrógeno). ^[1] Estas dos formas a menudo se denominan isómeros de espín ^[2] o isómeros de espín nuclear. ^[3]

El parahidrógeno se encuentra en un estado energético más bajo que el ortohidrógeno. A temperatura ambiente y equilibrio térmico , la excitación térmica hace que el hidrógeno esté formado por aproximadamente un 75% de ortohidrógeno y un 25% de parahidrógeno. Cuando el hidrógeno se licua a baja temperatura, se produce una transición lenta y espontánea a una relación predominantemente para, y la energía liberada tiene implicaciones para el almacenamiento. La forma de parahidrógeno esencialmente pura se puede obtener a temperaturas muy bajas, pero no es posible obtener una muestra que contenga más del 75% de ortohidrógeno mediante calentamiento.

Se puede preparar una mezcla o una mezcla 50:50 de orto- y parahidrógeno en el laboratorio pasándola sobre un catalizador de óxido de hierro (III) a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) ^[4] o almacenando hidrógeno a 77 K durante 2– 3 horas en presencia de carbón activado. ^[5] En ausencia de un catalizador, el parahidrógeno en fase gaseosa tarda días en relajarse hasta convertirse en hidrógeno normal a temperatura ambiente, mientras que en disolventes orgánicos tarda horas en hacerlo. ^[5]

Estados de espín nuclear del H 2

Cada molécula de hidrógeno ( H
₂) consta de dos átomos de hidrógeno unidos por un enlace covalente . Si despreciamos la pequeña proporción de deuterio y tritio que puede estar presente, cada átomo de hidrógeno está formado por un protón y un electrón . Cada protón tiene un momento magnético asociado , que está asociado con el espín del protón de 1 ⁄ 2 . en la h
₂En una molécula, los espines de los dos núcleos de hidrógeno (protones) se acoplan para formar un estado triplete conocido como ortohidrógeno y un estado singlete conocido como parahidrógeno .

El estado triplete de ortohidrógeno tiene espín nuclear total I = 1 _,  de modo que el componente a lo largo de un eje definido puede tener los tres valores MI  = 1, 0 o −1. Las funciones de onda de espín nuclear correspondientes son , y . Este formalismo utiliza notación de soporte estándar ; el símbolo ↑ representa la función de onda de espín ascendente y el símbolo ↓ la función de onda de espín descendente para un núcleo, por lo que ↑↓ significa que el primer núcleo está arriba y el segundo abajo. Cada nivel de energía del ortohidrógeno tiene entonces una degeneración de espín (nuclear) de tres, lo que significa que corresponde a tres estados de la misma energía (en ausencia de un campo magnético). ^[1] El estado de parahidrógeno singlete tiene números cuánticos de espín nuclear I  = 0 y M _I  = 0, con función de onda . Como sólo hay una posibilidad, cada nivel de parahidrógeno tiene una degeneración de espín de uno y se dice que no está degenerado. ^[1] ${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$ ${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$

Niveles de energía rotacional permitidos

Dado que los protones tienen espín 1 ⁄ 2 , son fermiones y la antisimetría permutacional del H total
₂La función de onda impone restricciones a los posibles estados de rotación de las dos formas de H.
₂. ^[1] El ortohidrógeno, con funciones de espín nuclear simétricas, solo puede tener funciones de onda rotacionales que sean antisimétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a valores impares del número cuántico rotacional J ; por el contrario, el parahidrógeno con una función de espín nuclear antisimétrica, sólo puede tener funciones de onda rotacionales que sean simétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a J par . ^[1]

La forma para cuyo nivel más bajo es J  = 0 es más estable en 1,455 kJ/mol ^{[6] [7]} que la forma orto cuyo nivel más bajo es J  = 1. La relación entre el número de moléculas orto y para es aproximadamente 3:1 a temperatura estándar donde se pueblan muchos niveles de energía rotacional, favoreciendo la forma orto como resultado de la energía térmica. Sin embargo, a bajas temperaturas sólo el nivel J  = 0 está apreciablemente poblado, de modo que la forma para domina a bajas temperaturas (aproximadamente 99,8% a 20 K). ^[8] El calor de vaporización es de sólo 0,904 kJ/mol. Como resultado, el hidrógeno orto líquido que se equilibra con la forma para libera suficiente energía para causar una pérdida significativa por ebullición. ^[6]

Propiedades termales

Aplicando la aproximación del rotor rígido , las energías y degeneraciones de los estados rotacionales vienen dadas por: ^{[9] [ página necesaria ]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$.

La función de partición rotacional se escribe convencionalmente como: ^{[ cita necesaria ]}

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$.

Sin embargo, siempre que los dos isómeros de espín no estén en equilibrio, es más útil escribir funciones de partición separadas para cada uno: ^{[ cita necesaria ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{even }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \limits _{{\text{odd }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

El factor de 3 en la función de partición del ortohidrógeno explica la degeneración de espín asociada con el estado de espín +1; cuando es posible el equilibrio entre los isómeros de espín, entonces una función de partición general que incorpora esta diferencia de degeneración se puede escribir como: ^{[ cita necesaria ]}

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

Las energías rotacionales molares y las capacidades caloríficas se derivan para cualquiera de estos casos de: ^{[ cita necesaria ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

Los gráficos que se muestran aquí son energías rotacionales molares y capacidades caloríficas para orto y parahidrógeno, y la relación orto:para "normal" (3:1) y mezclas de equilibrio: ^{[ cita necesaria ]}

Energía de rotación molar E _R / R en kelvins, o equivalentemente energía de rotación molecular media ε _rot / k _B en kelvins

Capacidades caloríficas molares; sólo se muestra la contribución rotacional y de giro. El valor total es 1,5 R mayor debido a los grados de libertad de traslación (los grados de rotación se incluyeron en la propia aproximación del rotor rígido).

Debido a la restricción impuesta por la antisimetría sobre los posibles estados de rotación, el ortohidrógeno tiene energía de rotación residual a baja temperatura, donde casi todas las moléculas están en el estado J  = 1 (las moléculas en el estado de triplete de espín simétrico no pueden caer en el estado de rotación simétrico más bajo). ) y posee entropía de espín nuclear debido a la triple degeneración del estado triplete. ^{[ cita necesaria ]} La energía residual es significativa porque los niveles de energía rotacional están relativamente espaciados en H
₂; la brecha entre los dos primeros niveles cuando se expresa en unidades de temperatura es el doble de la temperatura rotacional característica para H
₂: ^{[ cita necesaria ]}

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$.

Esta es la intersección T  = 0 que se ve en la energía molar del ortohidrógeno. Dado que el hidrógeno "normal" a temperatura ambiente es una mezcla orto:para 3:1, su energía rotacional residual molar a baja temperatura es (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091 J/mol, ^{[ cita necesaria ]} que es algo mayor que la entalpía de vaporización del hidrógeno normal, 904 J/mol en el punto de ebullición, T _b ≈ 20,369 K. ^[10] En particular, los puntos de ebullición del parahidrógeno y del hidrógeno normal (3:1) son casi iguales; para parahidrógeno ∆H _vap ≈ 898 J/mol en T _b ≈ 20,277 K, y se deduce que casi toda la energía rotacional residual del ortohidrógeno se retiene en estado líquido. ^{[ cita necesaria ]}

Sin embargo, el ortohidrógeno es termodinámicamente inestable a bajas temperaturas y se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^[11] Este proceso carece de cualquier modo de radiación de desexcitación natural, por lo que es lento en ausencia de un catalizador que pueda facilitar la interconversión de los estados de espín singlete y triplete. ^[11] A temperatura ambiente, el hidrógeno contiene un 75% de ortohidrógeno, proporción que el proceso de licuefacción conserva si se lleva a cabo en ausencia de un catalizador como óxido férrico , carbón activado , amianto platinizado, metales de tierras raras, compuestos de uranio, óxido crómico o algunos compuestos de níquel para acelerar la conversión del hidrógeno líquido en parahidrógeno. Alternativamente, se puede utilizar equipo de refrigeración adicional para absorber lentamente el calor que la fracción de ortohidrógeno liberará (más lentamente) a medida que se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^{[ cita necesaria ]} Si el ortohidrógeno no se elimina del hidrógeno licuado rápidamente, sin un catalizador, el calor liberado durante su descomposición puede hervir hasta el 50% del líquido original.

Historia

La inusual capacidad calorífica del hidrógeno fue descubierta en 1912 por Arnold Eucken . ^[12] Las dos formas de hidrógeno molecular fueron propuestas por primera vez por Werner Heisenberg y Friedrich Hund en 1927. Teniendo en cuenta este marco teórico, el parahidrógeno puro fue sintetizado por primera vez por Paul Harteck y Karl Friedrich Bonhoeffer en 1929 en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física. y Electroquímica . ^{[13] [14]} Cuando Heisenberg recibió el premio Nobel de física en 1932 por la creación de la mecánica cuántica, este descubrimiento de las "formas alotrópicas del hidrógeno" fue señalado como su aplicación más notable. ^{[15] En la década siguiente} , Elly Schwab-Agallidis y Georg-Maria Schwab llevaron a cabo más trabajos sobre las propiedades y la reactividad química del parahidrógeno . ^[dieciséis]

Desde entonces, el aislamiento moderno de parahidrógeno puro se ha logrado mediante la rápida deposición al vacío de parahidrógeno sólido de milímetros de espesor (p- H
₂) muestras que destacan por sus excelentes cualidades ópticas. ^[17]

Uso en RMN y RMN

Cuando se utiliza un exceso de parahidrógeno durante las reacciones de hidrogenación (en lugar de la mezcla normal de ortohidrógeno a parahidrógeno de 3:1), el producto resultante exhibe señales hiperpolarizadas en los espectros de RMN de protones , un efecto denominado PHIP (polarización inducida por parahidrógeno) o, de manera equivalente, PASADENA (Parahidrógeno y síntesis permiten una alineación nuclear dramáticamente mejorada; llamado así por el primer reconocimiento del efecto por Bowers y Weitekamp de Caltech ), ^{[18] [ cita necesaria ]} un fenómeno que se ha utilizado para estudiar el mecanismo de las reacciones de hidrogenación. ^{[19] [20]}

La amplificación de señal por intercambio reversible (SABRE) es una técnica para hiperpolarizar muestras sin modificarlas químicamente. En comparación con el ortohidrógeno o las moléculas orgánicas, una fracción mucho mayor de los núcleos de hidrógeno en el parahidrógeno se alinea con un campo magnético aplicado. En SABRE, un centro metálico se une reversiblemente tanto a la molécula de prueba como a una molécula de parahidrógeno, lo que facilita que la molécula objetivo capte la polarización del parahidrógeno. ^{[21] [22] [23]} Esta técnica se puede mejorar y utilizar para una amplia gama de moléculas orgánicas mediante el uso de una molécula de "retransmisión" intermedia como el amoníaco. El amoníaco se une eficazmente al centro metálico y capta la polarización del parahidrógeno. Luego, el amoníaco transfiere la polarización a otras moléculas que no se unen tan bien al catalizador metálico. ^[24] Esta señal de RMN mejorada permite el análisis rápido de cantidades muy pequeñas de material y tiene un gran potencial para aplicaciones en imágenes por resonancia magnética .

Deuterio

Deuterio diatómico ( D
₂) tiene isómeros de espín nuclear como el hidrógeno diatómico, pero con diferentes poblaciones de las dos formas porque el núcleo de deuterio (deuterón) es un bosón con espín nuclear igual a uno. ^[25] Hay seis posibles funciones de onda de espín nuclear que son orto o simétricas al intercambio de los dos núcleos, y tres que son para o antisimétricas. ^[25] Los estados orto corresponden a niveles de rotación pares con funciones de rotación simétricas, de modo que la función de onda total es simétrica como se requiere para el intercambio de dos bosones, y los estados para corresponden a niveles de rotación impares. ^[25] El estado fundamental ( J  = 0) poblado a baja temperatura es orto, y a temperatura estándar la relación orto:para es 2:1. ^[25]

Otras sustancias con isómeros de espín

Otras moléculas y grupos funcionales que contienen dos átomos de hidrógeno, como agua ^[26] y metileno (CH ₂ ), ^[27] también tienen formas orto y para (por ejemplo, ortoagua y paraagua), pero esto tiene poca importancia para su efecto térmico. propiedades. ^[27] Sus proporciones orto:para difieren de las del dihidrógeno. Recientemente se han aislado las formas orto y para del agua. Se descubrió que el agua para era un 25% más reactiva para una reacción de transferencia de protones. ^{[28] [29]}

Oxígeno molecular ( O
₂) también existe en tres estados tripletes de baja energía y un estado singlete, como oxígeno triplete paramagnético en estado fundamental y oxígeno singlete diamagnético altamente reactivo energizado . Estos estados surgen de los espines de sus electrones desapareados , no de sus protones o núcleos.

Referencias

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Otras lecturas

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