El cloruro de rodio (III) se refiere a compuestos inorgánicos con la fórmula RhCl 3 (H 2 O) n , donde n varía de 0 a 3. Se trata de sólidos diamagnéticos con centros Rh (III) octaédricos. Dependiendo del valor de n , el material es un sólido denso de color marrón o una sal rojiza soluble. La sal soluble trihidratada (n = 3) se utiliza ampliamente para preparar compuestos utilizados en catálisis homogénea , en particular para la producción industrial de ácido acético y la hidroformilación . [2]
El tricloruro de rodio y sus diversos hidratos pueden considerarse los haluros de rodio predeterminados. Por el contrario, su congénere más ligero, el cobalto, no forma un tricloruro estable y está disponible principalmente como cloruro de cobalto (II) .
El cloruro de rodio anhidro es un sólido denso de color marrón rojizo. Según la cristalografía de rayos X , tt cristaliza en el motivo que se ve también para YCl 3 y AlCl 3 (ver imagen en la parte superior derecha). Los centros metálicos son octaédricos y los haluros tienen doble puente. La geometría molecular octaédrica adoptada por el RhCl 3 es característica de la mayoría de los complejos de rodio (III). [3] El material anhidro es insoluble en disolventes comunes y, por esa razón, de poco valor en el laboratorio.
Aunque el tricloruro de rodio hidratado se comercializa ampliamente y se utiliza con frecuencia, la estructura de este sólido rojo no se ha dilucidado cristalográficamente. Este sólido rojizo (ver imagen en el recuadro) a menudo se describe como RhCl 3 (H 2 O) 3 , pero esta composición no ha sido confirmada cristalográficamente.
Se han caracterizado soluciones acuosas de "tricloruro de rodio hidrato" mediante espectroscopia de RMN 103 Rh . Se detectan varias especies cuyas proporciones cambian con el tiempo y dependen de la concentración de cloruro. La distribución relativa de estas especies determina el color de las soluciones, que pueden variar desde el amarillo (el ion hexaaquo) hasta el "rojo frambuesa". Algunas de estas especies son los complejos acuosos [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl(H 2 O) 5 ] 2+ , cis - y trans -[RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + , y dos isómeros de [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [4] Estas especies han sido separadas mediante cromatografía de intercambio iónico y caracterizadas individualmente mediante espectroscopia UV-vis . [5]
El RhCl 3 (H 2 O) 3 se produce a partir de sales como Na 3 RhCl 6 , esta última se obtiene en la purificación del rodio a partir de otros metales del grupo del platino, como el platino y el iridio. La sal trisódica se convierte en H3RhCl6 mediante cromatografía de intercambio iónico . La recristalización de esta sal ácida en agua produce el tricloruro hidratado, a veces llamado "tricloruro de rodio soluble". [6] El RhCl 3 anhidro se prepara mediante la reacción de cloro con rodio metálico esponjoso a 200-300 °C. [7] Por encima de 800 °C, el cloruro anhidro se convierte en Rh metal y cloro. [6]
A pesar de la complejidad de sus soluciones, el tricloruro de rodio hidratado es el precursor de una amplia variedad de complejos preparados con altos rendimientos. Estos complejos generalmente surgen mediante reacciones de sustitución , en las que el agua y el cloruro se reemplazan por ligandos más básicos, como se describe en las secciones siguientes. Estas reacciones se ven facilitadas por el hecho de que el tricloruro de rodio hidratado es soluble en una variedad de disolventes orgánicos polares.
Los complejos cloro-aquo discutidos anteriormente proporcionan evidencia de la afinidad de los cloruros de rodio por los ligandos a base de oxígeno . El tricloruro de rodio reacciona con la acetilacetona para dar acetilacetonato de rodio .
Las soluciones acuosas de tricloruro de rodio reaccionan con amoníaco para dar la sal cloruro de pentaminerrodio , [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . En cuanto a otros complejos metal-amina , el término "amina" se refiere al amoníaco unido a un ion metálico como ligando. La reducción con zinc de este catión seguida de la adición de sulfato da el complejo de hidruro incoloro [HRh(NH 3 ) 5 ]SO 4 . [8] Algunos cloruros de rodio y amina se utilizan en la purificación del rodio a partir de sus minerales. [9]
Al hervir en una mezcla de etanol y piridina (py), el tricloruro de rodio hidratado se convierte en trans -[RhCl 2 (py) 4 )]Cl . En ausencia de un reductor, la reacción produce fac -[RhCl 3 (py) 3 ], análogo a los derivados de tioéter. [3] La oxidación de una solución etanólica acuosa de piridina y RhCl 3 (H 2 O) 3 con aire produce un compuesto paramagnético azul con puente de oxígeno, [Cl(py) 4 Rh-O 2 -Rh(py) 4 Cl] 5+ . [10]
El rodio (III) también forma una variedad de complejos con bases de Lewis blandas , como tioéteres , fosfinas y arsinas . Dichos ligandos forman complejos de Rh (III), pero a diferencia de los ligandos "duros" basados en N y O, estos complejos a menudo se pueden reducir a derivados de Rh (I). Las reacciones se ven facilitadas por la solubilidad del tricloruro de rodio en alcoholes, que también disuelven los ligandos orgánicos. Así, las soluciones etanólicas de tricloruro de rodio hidratado reaccionan con sulfuro de dietilo :
Este complejo se ha utilizado como fuente de tricloruro de rodio anhidro que es soluble en disolventes lipófilos. Se han aislado estereoisómeros fac y mer de tales complejos. [3]
La reacción de RhCl 3 (H 2 O) 3 en condiciones suaves con fosfinas terciarias produce aductos similares a los complejos de tioéter antes mencionados. Cuando estas reacciones se llevan a cabo en una solución de etanol hirviendo, se produce una reducción que da lugar a derivados de rodio (I). Un derivado famoso es el [RhCl(PPh 3 ) 3 ] conocido como catalizador de Wilkinson . El disolvente de etanol o la fosfina sirven como reductor: [11] [12]
A diferencia de la mayoría de las otras sales metálicas estables al aire, el tricloruro de rodio hidratado reacciona en condiciones suaves (cerca de la temperatura ambiente, una atmósfera) con monóxido de carbono y muchas olefinas. Este comportamiento abre las puertas a un inventario extenso de compuestos de organorrodio . La mayoría de estos sustratos provocan la reducción del rodio (III) a rodio (I). Los complejos Rh(I) resultantes se unen a los ligandos basados en carbono mediante enlaces pi.
La reacción del tricloruro de rodio hidratado con olefinas produce compuestos del tipo Rh 2 Cl 2 (alqueno) 4 . Específicamente, el etileno da el dímero de clorobis(etileno)rodio ( [(C 2 H 4 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). Con 1,5-ciclooctadieno , se produce el dímero de cloruro de ciclooctadieno y rodio ( [(C 8 H 12 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). [13]
Cuando el tricloruro de rodio hidratado se trata con ciclopentadienos , se pueden producir compuestos organometálicos de medio sándwich . Por ejemplo, el tratamiento del tricloruro de rodio hidratado con pentametilciclopentadieno en metanol caliente conduce a la precipitación del dímero sólido de dicloruro de pentametilciclopentadienil rodio : [14]
Una solución de tricloruro de rodio hidratado en metanol reacciona con monóxido de carbono para producir H[RhCl 2 (CO) 2 ], que contiene el anión dicloridorodato(I) de dicarbonilo. Una carbonilación adicional en presencia de citrato de sodio como reductor conduce a tetrarodio dodecacarbonilo , Rh 4 (CO) 12 , un compuesto de racimo de rodio (0) . [15] El RhCl 3 (H 2 O) 3 sólido reacciona con el CO que fluye dando el compuesto volátil [(CO) 2 Rh(μ-Cl)] 2 . [dieciséis]
En el marco de extensas investigaciones sobre catálisis por hidroformilación se han obtenido numerosos complejos de Rh-CO-fosfina . RhCl(PPh 3 ) 3 reacciona con CO para dar trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 , estequiométricamente análogo pero menos nucleofílico que el complejo de Vaska . trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 reacciona con una mezcla de NaBH 4 y PPh 3 para dar HRh(CO)(PPh 3 ) 3 , un catalizador altamente activo para la hidroformilación de alquenos. [17]
Especialmente a partir de la década de 1960, se demostró que el RhCl 3 (H 2 O) 3 era catalíticamente activo para una variedad de reacciones que involucraban CO, H 2 y alquenos . [18] Estos compuestos son materias primas petroquímicas fundamentales , por lo que su manipulación puede tener consecuencias. Por ejemplo, se demostró que RhCl 3 (H 2 O) 3 dimeriza el etileno a una mezcla de cis y trans 2-buteno :
Se demostró que la dimerización de etileno implica catálisis por los complejos de etileno antes mencionados. Este y muchos descubrimientos relacionados alimentaron el entonces joven campo de la catálisis homogénea, en la que los catalizadores se disuelven en el medio con el sustrato. Antes de esta era, la mayoría de los catalizadores metálicos eran "heterogéneos", es decir, los catalizadores eran sólidos y los sustratos eran líquidos o gases.
Otro avance en la catálisis homogénea fue el descubrimiento de que los complejos derivados de PPh 3 eran activos catalíticamente y también solubles en disolventes orgánicos. [17] El catalizador más conocido es el catalizador de Wilkinson que cataliza la hidrogenación e isomerización de alquenos. [18]
La hidroformilación de alquenos es catalizada por el relacionado RhH(CO)(PPh 3 ) 3 . La catálisis por rodio es tan eficiente que ha desplazado significativamente a la tecnología anterior basada en catalizadores de cobalto menos costosos.
El cloruro de rodio (III) no figura en el Anexo I de la Directiva 67/548/CEE , pero normalmente se clasifica como nocivo , R22 : Nocivo si se ingiere . Algunos compuestos Rh han sido investigados como fármacos anticancerígenos . Está incluido en el inventario de la Ley de Control de Sustancias Tóxicas (TSCA).
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