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Hidrosililación

La hidrosililación , también llamada hidrosilación catalítica , describe la adición de enlaces Si-H a través de enlaces insaturados . [1] Normalmente, la reacción se lleva a cabo catalíticamente y normalmente los sustratos son compuestos orgánicos insaturados . Los alquenos y alquinos dan alquil y vinil silanos ; los aldehídos y las cetonas dan éteres sililicos. La hidrosililación ha sido denominada "la aplicación más importante del platino en catálisis homogénea". [2]

Alcance y mecanismo

Mecanismo idealizado para la hidrosililación de un alqueno catalizada por metal.

La hidrosililación de alquenos representa un método comercialmente importante para preparar compuestos organosilícicos . El proceso es mecánicamente similar a la hidrogenación de alquenos. De hecho, a veces se emplean catalizadores similares para los dos procesos catalíticos.

El mecanismo predominante, llamado mecanismo de Chalk-Harrod , supone un complejo metálico intermedio que contiene un hidruro , un ligando de sililo (R 3 Si) y el sustrato alqueno. La adición oxidativa se produce por intermediación de un complejo sigma , en el que el enlace Si-H no se rompe por completo.

La hidrosililación de alquenos generalmente se realiza mediante adición anti-Markovnikov , es decir, el silicio se coloca en el carbono terminal cuando se hidrosilila un alqueno terminal [1] Existen variaciones del mecanismo de Chalk-Harrod. Algunos casos implican la inserción de un alqueno en el enlace M-Si seguida de una eliminación reductora, la secuencia opuesta a la secuencia del mecanismo de Chalk-Harrod. En ciertos casos, la hidrosililación da como resultado silanos vinílicos o alílicos resultantes de la eliminación de beta-hidruro . [3]

Los alquinos también sufren hidrosililación, por ejemplo, la adición de trietilsilano a difenilacetileno : [4]

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C=CH(Ph)

Hidrosililación asimétrica

Utilizando fosfinas quirales como ligandos espectadores , se han desarrollado catalizadores para la hidrosilación catalítica asimétrica. Una reacción bien estudiada es la adición de triclorosilano a estireno para dar 1-fenil-1-(triclorosilil)etano:

Cl 3 SiH + PhCH=CH 2 → (Ph)(CH 3 )CHSiCl 3

Se pueden lograr enantioselectividades (ee) casi perfectas utilizando catalizadores de paladio soportados por ligandos de monofosfina sustituidos con binaftilo. [5]

Hidrosililación superficial

Las obleas de silicio se pueden grabar en ácido fluorhídrico (HF) para eliminar el óxido nativo y formar una superficie de silicio terminada en hidrógeno . Las superficies terminadas en hidrógeno se someten a hidrosilación con compuestos insaturados (como alquenos y alquinos terminales) para formar una monocapa estable en la superficie. Por ejemplo:

Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3

La reacción de hidrosililación se puede iniciar con luz ultravioleta a temperatura ambiente o con calor (temperatura de reacción típica 120-200 °C), en condiciones libres de humedad y oxígeno. [6] La monocapa resultante, que es estable e inerte, inhibe la oxidación de la capa base de silicio, relevante para diversas aplicaciones de dispositivos. [7]

catalizadores

El catalizador de Kartstedt se utiliza a menudo en la hidrosililación.

Antes de la introducción de los catalizadores de platino por parte de Speier, la hidrosililación no se practicaba ampliamente. En 1947 se informó en la literatura académica de un proceso catalizado por peróxido, [8] pero la introducción del catalizador de Speier ( H 2 PtCl 6 ) fue un gran avance.

Posteriormente se introdujo el catalizador de Karstedt . Es un complejo lipófilo soluble en los sustratos orgánicos de interés industrial. [9] Los complejos y compuestos que catalizan la hidrogenación suelen ser catalizadores eficaces para la hidrosililación, por ejemplo, el catalizador de Wilkinson .

Referencias

  1. ^ ab "Hidrosililación: una revisión completa de los avances recientes" B. Marciniec (ed.), Avances en la ciencia del silicio, Springer Science, 2009. doi :10.1007/978-1-4020-8172-9
  2. ^ Renner, H.; Schlamp, G.; Kleinwächter, I.; Drost, E.; Lüschow, HM; Tews, P.; Panster, P.; Diehl, M.; Lang, J.; Kreuzer, T.; Knödler, A.; Starz, KA; Dermann, K.; Rothaut, J.; Drieselman, R. (2002). "Metales y compuestos del grupo del platino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi :10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
  3. ^ Troegel, D.; Stohrer, J. (2011). "Avances recientes y desafíos reales en la hidrosililación de olefinas catalizada por metales de transición tardía desde un punto de vista industrial". Coordinación. Química. Rdo . 255 (13-14): 1440-1459. doi :10.1016/j.ccr.2010.12.025.
  4. ^ James L. Fry, Ronald J. Rahaim Jr., Robert E. Maleczka, Jr. "Trietilsilano", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , John Wiley & Sons , 2007. doi :10.1002/047084289X.rt226.pub2
  5. ^ Hayashi, T.; Yamasaki, K. (2007). "Formación de enlaces C-E mediante hidrosililación asimétrica de alquenos". En Crabtree, Robert H.; D. Michael P. Mingos (eds.). Química Organometálica Integral III . Ámsterdam: Elsevier. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00140-0. ISBN 978-0-08-045047-6.
  6. ^ "Fotorreactividad de compuestos insaturados con silicio terminado en hidrógeno (111)", RL Cicero, MR Linford, CED Chidsey, Langmuir 16, 5688-5695 (2000)
  7. ^ Detección eléctrica directa de hibridación de ADN en superficies de silicio modificadas con ADN, W.Cai, J. Peck, D. van der Weide y RJ Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004)
  8. ^ Verano, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. (1947). "Adición de triclorosilano a 1-octeno catalizada por peróxido". Mermelada. Química. Soc . 69 (1): 188. doi :10.1021/ja01193a508.
  9. ^ C. Elschenbroich, Organometálicos (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 

Otras lecturas

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