Desproporción

Reacción redox cuyos productos tienen estados de oxidación más altos y más bajos que el reactivo.

En química , la desproporción , a veces llamada dismutación , es una reacción redox en la que un compuesto de estado de oxidación intermedio se convierte en dos compuestos, uno de estado de oxidación superior y otro de estado de oxidación inferior. ^{[1] [2]} El reverso de la desproporción, como cuando un compuesto en un estado de oxidación intermedio se forma a partir de precursores de estados de oxidación inferiores y superiores, se denomina comproporción , también conocida como simproporción .

De manera más general, el término se puede aplicar a cualquier reacción desimetrizante en la que dos moléculas de un tipo reaccionan para dar uno de cada uno de dos tipos diferentes: ^[3]

2 A → A' + A"

Esta definición ampliada no se limita a las reacciones redox, sino que también incluye algunas reacciones de autoionización molecular , como la autoionización del agua . En cambio, algunos autores utilizan el término redistribución para referirse a reacciones de este tipo (en cualquier dirección) cuando solo interviene el intercambio de ligando pero no redox y distinguen tales procesos de la desproporción y la comproporción.
Por ejemplo, el equilibrio de Schlenk

2RMgX → _R2Mg + _MgX2

es un ejemplo de una reacción de redistribución.

Historia

La primera reacción de desproporción que se estudió en detalle fue:

2Sn2 ⁺ →Sn4 ⁺ +Sn

Johan Gadolin examinó esto utilizando tartratos en 1788. En la versión sueca de su artículo lo llamó söndring . ^{[4] [5]}

Ejemplos

• El cloruro de mercurio (I) se desproporciona con la irradiación ultravioleta: ^{[ aclaración necesaria ]}

Hg2Cl2 → _{HgCl2 +} Hg_​​

• El ácido fosforoso se desproporciona al calentarse a 200 °C para dar ácido fosfórico y fosfina :

4 H ₃ PO ₃ → 3 H ₃ PO ₄ + PH ₃

• Las reacciones de desimetrización a veces se denominan desproporción, como lo ilustra la degradación térmica del bicarbonato:

2HCO3−3 → CO2−3+ _H2CO3​_​

Los números de oxidación permanecen constantes en esta reacción ácido-base.

• Otra variante de la desproporción es la desproporción radical , en la que dos radicales forman un alqueno y un alcano.

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• La desproporción de intermediarios de azufre por microorganismos se observa ampliamente en sedimentos. ^{[6] [7] [8] [9]}

4S0 ⁺ 4H2O → _3H2S + _SO2−4+ 2H ⁺

3S0 ⁺ 2FeOOH → SO2−4+ 2FeS+ 2H ⁺

4 SO2−3+ 2 H ⁺ → H ₂ S + SO2−4

• El gas cloro reacciona con hidróxido de sodio concentrado para formar cloruro de sodio , clorato de sodio y agua . La ecuación iónica para esta reacción es la siguiente: ^[10]

3Cl2 + _6OH− → ^5Cl− + ^ClO−3+ _3H2O​

El reactivo cloro está en estado de oxidación 0. En los productos, el cloro en el ion Cl ⁻ tiene un número de oxidación de −1, habiéndose reducido, mientras que el número de oxidación del cloro en el ClO−3El ion es +5, lo que indica que se ha oxidado.

• La descomposición de numerosos compuestos interhalogenados implica una desproporción. El fluoruro de bromo sufre una reacción de desproporción para formar trifluoruro de bromo y bromo en medios no acuosos: ^{[11] [ cita requerida ]}

3BrF → _BrF3 + _Br2

• La dismutación del radical libre superóxido en peróxido de hidrógeno y oxígeno , catalizada en los sistemas vivos por la enzima superóxido dismutasa :

2 O−2+ 2 H ⁺ → H ₂ O ₂ + O ₂

El estado de oxidación del oxígeno es -1 ⁄2 en el anión radical libre superóxido, -1 en peróxido de hidrógeno y 0 en dioxígeno .

• En la reacción de Cannizzaro , un aldehído se convierte en un alcohol y un ácido carboxílico . En la reacción de Tishchenko relacionada , el producto orgánico de la reacción redox es el éster correspondiente . En la transposición de Kornblum-DeLaMare , un peróxido se convierte en una cetona y un alcohol.

• La desproporción de peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno catalizada por yoduro de potasio o la enzima catalasa :

2H2O2 → _2H2O + _O2​​_​

• En la reacción de Boudouard , el monóxido de carbono se desproporciona en carbono y dióxido de carbono . La reacción se utiliza, por ejemplo, en el método HiPco para producir nanotubos de carbono ; el monóxido de carbono a alta presión se desproporciona cuando se cataliza en la superficie de una partícula de hierro:

2CO → C + CO ₂

• El nitrógeno tiene un estado de oxidación +4 en el dióxido de nitrógeno , pero cuando este compuesto reacciona con el agua, forma tanto ácido nítrico como ácido nitroso , donde el nitrógeno tiene estados de oxidación +5 y +3 respectivamente:

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

• En el ácido hidrazoico y la azida sódica , cada uno de los 3 átomos de nitrógeno de estas especies poliatómicas lineales muy energéticas tiene un estado de oxidación de − 1 ⁄ 3 . Estos compuestos inestables y altamente tóxicos se desproporcionarán en solución acuosa para formar nitrógeno gaseoso ( N ₂ ) e iones amonio , o amoniaco , dependiendo de las condiciones de pH , como se puede verificar convenientemente mediante el diagrama de Frost para el nitrógeno: ^[12]

En condiciones ácidas, el ácido hidrazoico se desproporciona como:

9 HN ₃ + 3 H ⁺ → 12 N ₂ + 3 NH+4

En condiciones neutras o básicas, el anión azida se desproporciona como:

9 N−3+ 9H2O _→ 12N2 ₊ 3NH3 + _9OH ⁻

• El ditionito sufre hidrólisis ácida a tiosulfato y bisulfito : ^[13]

2S2O_​​2−4+ _H2O → _S2O​2−3+ 2H2SO4−3

• El ditionito también sufre hidrólisis alcalina a sulfito y sulfuro : ^[13]

3 Na ₂ S ₂ O ₄ + 6 NaOH → 5 Na ₂ SO ₃ + Na ₂ S + 3 H ₂ O

• El ditionato se prepara a mayor escala oxidando una solución acuosa enfriada de dióxido de azufre con dióxido de manganeso : ^{[14] [ cita requerida ]}

2MnO2 + _3SO2 → _MnS2O6 + _MnSO4​​_​

Química de polímeros

En la polimerización por crecimiento de cadena por radicales libres , la terminación de la cadena puede ocurrir mediante un paso de desproporción en el que un átomo de hidrógeno se transfiere de una molécula de cadena en crecimiento a otra, lo que produce dos cadenas muertas (sin crecimiento). ^[15]

Cadena—CH ₂ –CHX ^• + Cadena—CH ₂ –CHX ^• → Cadena—CH=CHX + Cadena—CH ₂ –CH ₂ X

en el cual, Cadena— representa la cadena de polímero ya formada, y ^• indica un radical libre reactivo .

Bioquímica

En 1937, Hans Adolf Krebs , que descubrió el ciclo del ácido cítrico que lleva su nombre, confirmó la dismutación anaeróbica del ácido pirúvico en ácido láctico , ácido acético y CO 2 por ciertas bacterias según la reacción global: ^[16]

2CH3COCOOH + H2O _{→ CH3CH} ( OH)COOH _{+ CH3COOH} + _CO2

La dismutación del ácido pirúvico en otras moléculas orgánicas pequeñas (etanol + CO2 _, o lactato y acetato, dependiendo de las condiciones ambientales) es también un paso importante en las reacciones de fermentación . Las reacciones de fermentación también pueden considerarse reacciones bioquímicas de desproporción o dismutación . De hecho, el donante y el aceptor de electrones en las reacciones redox que suministran la energía química en estos sistemas bioquímicos complejos son las mismas moléculas orgánicas que actúan simultáneamente como reductores u oxidantes .

Otro ejemplo de reacción de dismutación bioquímica es la desproporción de acetaldehído en etanol y ácido acético . ^[17]

Mientras que en la respiración los electrones se transfieren desde el sustrato ( donador de electrones ) a un aceptor de electrones , en la fermentación parte de la propia molécula del sustrato acepta los electrones. La fermentación es, por tanto, un tipo de desproporción y no implica un cambio general en el estado de oxidación del sustrato. La mayoría de los sustratos fermentativos son moléculas orgánicas. Sin embargo, un tipo raro de fermentación también puede implicar la desproporción de compuestos de azufre inorgánicos en ciertas bacterias reductoras de sulfato . ^[18]

Desproporción de intermediarios de azufre

Los isótopos de azufre de los sedimentos se miden a menudo para estudiar los entornos del pasado de la Tierra ( paleoambiente ). La desproporción de intermediarios de azufre, que es uno de los procesos que afectan a los isótopos de azufre de los sedimentos, ha llamado la atención de los geocientíficos para estudiar las condiciones redox en los océanos en el pasado.

Las bacterias reductoras de sulfato fraccionan los isótopos de azufre a medida que absorben sulfato y producen sulfuro . Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podía fraccionar los isótopos de azufre hasta un 46 ‰ ^[19] y que el fraccionamiento mayor al 46 ‰ registrado en sedimentos debe deberse a la desproporción de intermediarios de azufre en el sedimento. Esta visión ha cambiado desde la década de 2010. ^[20] Como los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción de sulfato , el efecto isotópico de la desproporción debería ser menor al 16 ‰ en la mayoría de los entornos sedimentarios. ^[9]

La desproporción puede ser realizada por microorganismos obligados a la desproporción o por microorganismos que también pueden llevar a cabo la reducción de sulfato . Los sustratos comunes para la desproporción incluyen azufre elemental ( S ₈ ), tiosulfato ( S ₂ O2−3) y sulfito ( SO2−3). ^[9]

Reacción de Claus: una reacción de proporción

La reacción de Claus _es un ejemplo de reacción de comproporción (la inversa de la desproporción) que involucra sulfuro de hidrógeno ₍ H2S ) y dióxido de azufre ( SO2 ) para producir azufre elemental y agua de la siguiente manera:

2H2S + _{SO2 →} 3S + _2H2O

La reacción de Claus es una de las reacciones químicas involucradas en el proceso Claus utilizado para la desulfuración de gases en las plantas de refinería de petróleo y que conduce a la formación de azufre elemental sólido ( S ₈ ), que es más fácil de almacenar, transportar, reutilizar cuando sea posible y desechar.

Véase también

• Dismutasa
• Oxidorreductasa
• Fermentación (bioquímica)

Referencias

1. Shriver, DF; Atkins, PW; Overton, TL; Rourke, JP; Weller, MT; Armstrong, FA "Química inorgánica" WH Freeman, Nueva York, 2006. ISBN  0-7167-4878-9 .
2. Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
3. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "desproporción". doi :10.1351/goldbook.D01799
4. Gadolin Johan (1788) K. Sv. Veterinario. Acad. Manejar. 1788, 186-197.
5. Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.
6. Thamdrup, Bo; Finster, Kai; Hansen, Jens Würgler; Bak, Friedhelm (enero de 1993). "Desproporción bacteriana de azufre elemental acoplada a la reducción química de hierro o manganeso". Microbiología aplicada y ambiental . 59 (1): 101–108. doi :10.1128/aem.59.1.101-108.1993. ISSN  0099-2240. PMC 202062 . 
7. Habicht, Kirsten S; Canfield, Donald E; Rethmeier, J̈org (agosto de 1998). "Fraccionamiento de isótopos de azufre durante la reducción bacteriana y desproporción de tiosulfato y sulfito". Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. doi :10.1016/s0016-7037(98)00167-7. ISSN  0016-7037.
8. Böttcher, ME; Thamdrup, B.; Vennemann, TW (mayo de 2001). "Fraccionamiento de isótopos de oxígeno y azufre durante la desproporción bacteriana anaeróbica de azufre elemental". Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. doi :10.1016/s0016-7037(00)00628-1. ISSN  0016-7037.
9. Tsang, Man-Yin; Böttcher, Michael Ernst; Wortmann, Ulrich Georg (20 de agosto de 2023). "Estimación del efecto de la desproporción de azufre elemental en las firmas de isótopos de azufre en sedimentos". Geología química . 632 : 121533. doi :10.1016/j.chemgeo.2023.121533. ISSN  0009-2541.
10. Charlie Harding, David Arthur Johnson, Rob Janes, (2002), Elementos del bloque P , publicado por la Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-690-9 
11. Libro: Medios No Acuosos, falta la referencia exacta de este libro: ¡es necesario completarlo !.
12. Hendrix, Katrien; Bleyen, Nele; Mennecart, Thierry; Bruggeman, Christophe; Valcke, Elie (2019). "La azida de sodio utilizada como inhibidor microbiano causó subproductos no deseados en estudios geoquímicos anaeróbicos". Geoquímica Aplicada . 107 : 120–130. doi :10.1016/j.apgeochem.2019.05.014. ISSN  0883-2927.
13. José Jiménez Barberá; Adolf Metzger; Manfred Wolf (2000). "Sulfitos, Tiosulfatos y Ditionitos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a25_477. ISBN 978-3527306732.
14. J. Meyer y W. Schramm, Z. Anorg. Chem., 132 (1923) 226. Citado en: A Comprehensive Treatise on Theoretical and Inorganic Chemistry, por JW Meller, John Wiley and Sons, Nueva York, Vol. XII, pág. 225.
15. Cowie, JMG (1991). Polímeros: química y física de materiales modernos (2.ª ed.). Blackie. pág. 58. ISBN 0-216-92980-6.
16. Krebs, HA (1937). "LXXXVIII - Dismutación del ácido pirúvico en gonocos y estafilococos". Bioquímica. J.​ 31 (4): 661–671. doi :10.1042/bj0310661. PMC 1266985 . PMID  16746383. 
17. Base bioquímica de la dismutación del acetaldehído mitocondrial en Saccharomyces cerevisiae
18. Bak, Friedhelm; Cypionka, Heribert (1987). "Un nuevo tipo de metabolismo energético que implica la fermentación de compuestos inorgánicos de azufre". Nature . 326 (6116): 891–892. Bibcode :1987Natur.326..891B. doi :10.1038/326891a0. PMID  22468292. S2CID  27142031.
19. Goldhaber, MB; Kaplan, IR (abril de 1980). "Mecanismos de incorporación de azufre y fraccionamiento de isótopos durante la diagénesis temprana en sedimentos del golfo de California". Química Marina . 9 (2): 95–143. doi :10.1016/0304-4203(80)90063-8. ISSN  0304-4203.
20. Sim, Min Sub; Bosak, Tanja; Ono, Shuhei (julio de 2011). "El fraccionamiento de isótopos de azufre grandes no requiere desproporción". Science . 333 (6038): 74–77. doi :10.1126/science.1205103. ISSN  0036-8075.