En química , el modelo ECW es un modelo semicuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido de Lewis - base de Lewis . Muchas reacciones químicas pueden describirse como reacciones ácido-base , por lo que los modelos para tales interacciones tienen un interés potencialmente amplio. Inicialmente, el modelo asignó parámetros E y C a todos y cada uno de los ácidos y bases. Posteriormente, el modelo se amplió al modelo ECW para cubrir reacciones que tienen un término de energía constante, W , que describe procesos que preceden a la reacción ácido-base. Este modelo cuantitativo suele discutirse con la teoría cualitativa HSAB , que también busca racionalizar el comportamiento de diversos ácidos y bases.
Ya en 1938, GN Lewis señaló que la fuerza relativa de un ácido o de una base dependía de la base o del ácido con respecto al cual se medía. [1] Ningún orden de rango único de fuerza de ácido o base puede predecir la energía de la reacción cruzada. Considere el siguiente par de reacciones ácido-base:
Estos datos sugieren que OEt 2 es una base más fuerte que SMe 2 . Sin embargo, se encuentra lo contrario cuando I 2 es el ácido:
El modelo E - C se adapta al fallo de las descripciones de parámetros únicos de ácidos y bases. En 1965 Russell S. Drago y Bradford Wayland publicaron la ecuación de dos términos tal que cada ácido y cada base se describen mediante dos parámetros. [2] Cada ácido se caracteriza por una E A y una C A . Cada base también se caracteriza por sus propios E B y C B. Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostática y covalente a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. Estos parámetros se han obtenido empíricamente utilizando entalpías para aductos que forman sólo enlaces σ entre el ácido y la base, así como aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base.
Esta ecuación reproduce y predice la entalpía , Δ H , de una reacción entre muchos ácidos y bases. Δ H es una medida de la fuerza del enlace entre el ácido y la base, tanto en fase gaseosa como en medios débilmente solvatantes. Los efectos de la entropía se ignoran. Una presentación matricial de la ecuación mejora su utilidad. [3]
Se asignaron como referencia cuatro valores, dos E y dos C. Se eligieron E A y C A de I 2 como estándares. Dado que I 2 tiene poca tendencia a sufrir enlaces electrostáticos, al parámetro E A se le asignó un valor pequeño, 0,5, mientras que el valor de C A para la propiedad covalente se fijó en 2,0. Para los dos parámetros básicos, E B para CH 3 C (O) N (CH 3 ) 2 ( DMA ) se fijó en 2,35 y CB para (C 2 H 5 ) 2 S, sulfuro de dietilo , se fijó en 3,92. Fijar los parámetros de esta manera impuso el modelo electrostático covalente en el conjunto de datos fijando los productos E A E B y C A C B del DMA y los aductos (C 2 H 5 ) 2 S con yodo, y estos cuatro valores aseguraron que ninguno de los parámetros tuvo valores negativos. Debido al aumento de los datos de entalpía que estuvieron disponibles desde que se propuso por primera vez la ecuación EC, los parámetros se han mejorado. Mezclar los números E y C del conjunto mejorado de parámetros con parámetros más antiguos dará como resultado cálculos incorrectos y debe evitarse. [4] En este artículo se encuentra un conjunto selecto de números E y C mejorados y el conjunto completo está disponible en la literatura. [5] [6] Se han informado parámetros E B y C B para fosfinas que se pueden usar en combinación con los parámetros mejorados para donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre para medir la σ-basicidad. [7]
En el modelo ECW , se agregó un nuevo término W a la ecuación.
El término W representa una energía constante para la escisión de un ácido o base dimérico. Por ejemplo, la entalpía de escisión del [Rh(CO) 2Cl ] 2 por la base B implica dos pasos. El primer paso es la escisión del dímero, que es W :
El segundo paso es la unión de B al monómero RhCl(CO) 2 . En este caso, W = −10,39 kcal/mol.
En otros casos, W es la entalpía necesaria para romper el enlace de hidrógeno interno del ácido con enlace H (CF 3 ) 3 COH . W también es útil para una reacción de desplazamiento de bases en medios poco disolventes:
Para cualquier base, se observa un aporte de energía constante para la ruptura del enlace F 3 B-OEt 2 . Un estudio ECW de las entalpías de una serie de bases produce un valor W que corresponde a la entalpía de disociación del enlace F 3 B-OEt 2 . Los parámetros E A y C A resultantes son los del BF 3 no acomplejado .
Una presentación gráfica de este modelo muestra claramente que no existe un orden de clasificación único para la fuerza de un ácido o una base, un punto que a menudo se pasa por alto, y enfatiza que la magnitud de las interacciones de ácidos y bases requiere dos parámetros ( E y C ) para tener en cuenta las interacciones. [8]
La ecuación EC del modelo ECW
se puede reorganizar en una forma que se puede trazar como una línea recta.
En un gráfico de Cramer-Bopp para bases de Lewis, el parámetro Ra [ a ] refleja el modo de enlace de un posible socio ácido de Lewis, desde interacciones puramente electrostáticas ( R a = −1 ) hasta interacciones puramente covalentes ( R a = +1 ). El parámetro refleja la fuerza de la interacción de enlace. El gráfico que se muestra aquí permite comparar tres bases de Lewis elegidas: acetonitrilo , amoníaco y sulfuro de dimetilo . El yodo del ácido de Lewis ( Ra = 0,6 ) interactuará más fuertemente con el sulfuro de dimetilo y menos con el acetonitrilo, mientras que el trietilgalio ( Ra = −0,65 ) interactuará más fuertemente con el amoníaco y menos fuertemente con el sulfuro de dimetilo. El gráfico también muestra que el amoníaco es una base de Lewis más fuerte que el acetonitrilo, independientemente de su compañero ácido de Lewis, mientras que las fuerzas relativas del amoníaco y el sulfuro de dimetilo como bases de Lewis dependen de las características de enlace del ácido de Lewis, intercambiando el orden cuando Ra = 0,1 . (NB: estimación aproximada). [ aclaración necesaria ] El diagrama de Cramer-Bopp se desarrolló como una herramienta visual para comparar la fuerza de la base de Lewis con el rango de posibles socios de ácido de Lewis, y se puede construir un diagrama similar para examinar los ácidos de Lewis seleccionados frente al rango de posibles bases de Lewis. Las referencias 5, 8, 12 y 14 contienen presentaciones gráficas que definen el orden de clasificación de fuerza de muchos ácidos y bases de Lewis.
Como se mencionó anteriormente, los parámetros E y C se obtienen a partir de entalpías de formación de aductos en las que el enlace entre el ácido y la base es una interacción σ y aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base. Como resultado, los parámetros E y C se pueden utilizar para obtener información sobre el enlace pi . Cuando el enlace pi contribuye a la entalpía medida, la entalpía calculada a partir de los parámetros E y C será menor que la entalpía medida y la diferencia proporciona una medida del alcance de la contribución del enlace pi. [9] [10]
El ᐃH calculado para la reacción de Me 3 B con Me 3 N es mayor que el observado. Esta discrepancia se atribuye a la repulsión estérica entre los grupos metilo en B y N. La diferencia entre los valores calculados y observados puede tomarse como la cantidad del efecto estérico , un valor que de otro modo no se podría alcanzar. También se han identificado efectos estéricos con (CH 3 ) 3 SnCl y con Cu(HFacac) 2 .
El uso de los parámetros E y C se ha ampliado para analizar los cambios espectroscópicos que ocurren durante la formación de aductos. [11] Por ejemplo, el cambio de la frecuencia de estiramiento del fenol OH, Δ χ , que se produce tras la formación del aducto se ha analizado utilizando la siguiente ecuación:
donde los asteriscos en E A y C A para fenol indican que el aceptor se mantiene constante y el cambio de frecuencia se mide a medida que varía la base. Los asteriscos también indican que los parámetros del fenol son los de cambios de frecuencia y no los de entalpías. Un análisis como este proporciona una base para utilizar los parámetros E B y C B como escala de referencia de las fortalezas de los donantes para los cambios de frecuencia. Este tipo de análisis también se ha aplicado a otros cambios espectroscópicos ( RMN , EPR , UV-vis , IR , etc.) que acompañan a la formación de aductos. Cualquier propiedad fisicoquímica, Δ χ , que esté dominada por la interacción donante-aceptor σ puede correlacionarse con los parámetros E y C derivados de la entalpía .
Las ecuaciones de ECW permiten correlacionar y predecir las entalpías de formación de aductos de interacciones donante-aceptor neutro para las cuales la transferencia de electrones es limitada. Para reacciones en fase gaseosa entre cationes y donantes neutros, existe una transferencia de electrones significativa. La extensión del modelo ECW a interacciones de bases de Lewis catiónicas neutras ha llevado al modelo ECT . [12] [13] Otros han concluido que el modelo ECW "generalmente resulta útil en muchos campos de la química de soluciones y la bioquímica". [14]
Las entalpías de formación de algunos aductos de Donor-I 2 se enumeran a continuación. I 2 es un ácido de Lewis clasificado como ácido blando y sus propiedades aceptoras se analizan en el modelo ECW. La fuerza aceptora relativa del I 2 hacia una serie de bases, frente a otros ácidos de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB. [15]
