La cloro(piridina)cobaloxima es un compuesto de coordinación que contiene un centro Co III con coordinación octaédrica. Se ha considerado un compuesto modelo de la vitamina B 12 para estudiar las propiedades y el mecanismo de acción de la vitamina. Pertenece a una clase de complejos de bis(dimetilglioximato)cobalto(III) con diferentes ligandos axiales, llamados cobaloximas . [1] La cloro(piridina)cobaloxima es un polvo de color marrón amarillento que es escasamente soluble en la mayoría de los disolventes, incluida el agua.
El complejo adopta una geometría octaédrica distorsionada. El cobalto (III) está unido a dos ligandos de dimetilglioximato, es decir, dimetilglioxima monodesprotonada , en el plano ecuatorial. Completando la esfera de coordinación se encuentran el cloruro y una piridina en las posiciones axiales. [2]
La cobaloxima se descompone lentamente por acción de ácidos y bases. Con los ácidos, los productos de descomposición son dimetilglioxima, sales de cobalto y piridina; con las bases, se forman derivados de otras cobaloximas, generalmente con liberación de iones cloruro.
El complejo no reacciona con el gas hidrógeno y no puede transportar oxígeno como lo hace la salcomina . Sin embargo, reaccionaría con hidrógeno en presencia de hidróxido de sodio , una cantidad catalítica de platino metálico o una cobaloxima reducida, por lo que una vez que se produce la reducción, la hidrogenación se produciría mucho más rápidamente ya que hay autocatálisis .
Los productos de reducción de la cobaloxima dependen de las condiciones. A un pH cercano a 7, se forma una cobaloxima con un centro Co II . Con un pH más alto, el centro de cobalto se reduciría aún más al estado Co I , que es supernucleofílico . [3]
El compuesto se prepara generalmente mezclando cloruro de cobalto (II) , dimetilglioxima y piridina en una solución etanólica. Este proceso produce la cobaloxima (II), que posteriormente se oxida con el oxígeno del aire: [3]
El uso de acetato de cobalto (II) en lugar de cloruro de cobalto (II) produce aceto(piridina)cobaloxima. Este acetato se puede convertir en bromuro , yoduro , cianato , cianuro , azida y tiocianato , respectivamente . [3]
La base de piridina en posición axial también puede reemplazarse por otras bases orgánicas que contengan un átomo de N hibridado sp2 . Las bases comúnmente utilizadas son morfolina , 4-metilpiridina , imidazol y benzimidazol . Los derivados se preparan nuevamente mediante diacetocobaloxima, seguida de la adición de la base deseada, como imidazol.
Uno de los métodos utilizados para producir el enlace Co-C es hacer uso de la supernucleofilia del centro Co I. La cloro(piridina)cobaloxima(III) se reduce primero a cloro(piridina)cobaloxima(I) mediante borohidruro de sodio en solución alcalina, luego se agrega un haluro de alquilo a la mezcla de reacción y se forma el enlace Co-C deseado a través de una reacción S N 2 . Este método se puede utilizar para producir cobaloximas que contienen un sustituyente de alquilo primario o secundario.
Para los derivados con sustituyentes fenilo o vinilo, se emplea la reacción de Grignard . Sin embargo, dado que los ligandos de dimetilglioxima contienen dos átomos de H ácidos en el grupo oxima , el reactivo de Grignard debe utilizarse en un exceso triple para compensar la pérdida. [3]