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Cloruro de rodio carbonilo

El cloruro de rodio carbonilo es un compuesto organorodio con la fórmula Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . Es un sólido volátil de color marrón rojizo que es soluble en disolventes orgánicos no polares. Es un precursor de otros complejos de rodio carbonilo , algunos de los cuales son útiles en catálisis homogénea .

Estructura

La molécula consta de dos centros Rh(I) planos unidos por dos ligandos puente de cloruro y cuatro ligandos de CO. La cristalografía de rayos X muestra que los dos centros Rh(I) son planos cuadrados con un ángulo diédrico de 53° entre los dos planos RhCl 2 . Los metales no son enlazantes. [1]

Síntesis y reacciones.

Preparado por primera vez por Walter Hieber , [2] normalmente se prepara tratando tricloruro de rodio hidratado con monóxido de carbono fluido , de acuerdo con esta ecuación redox idealizada:

2 RhCl 3 (H 2 O) 3 + 6 CO → Rh 2 Cl 2 (CO) 4 + 2 COCl 2 + 6 H 2 O. [3]

El complejo reacciona con trifenilfosfina para dar cloruro de bis (trifenilfosfina) rodio carbonilo :

Rh 2 Cl 2 (CO) 4 + 4 PPh 3 → 2 trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 + 2 CO

Con las sales de cloruro, se forma el anión dicloruro:

Rh 2 Cl 2 (CO) 4 + 2 Cl → 2 cis -[RhCl 2 (CO) 2 ]

Con acetilacetona , el cloruro de rodio carbonilo reacciona para dar dicarbonil (acetilacetonato) rodio (I) .

El dímero reacciona con una variedad de bases de Lewis (:B) para formar aductos RhCl(CO) 2 :B. Su reacción con tetrahidrotiofeno y la entalpía correspondiente son:

1/2 Rh 2 Cl 2 (CO) 4 + :S(CH 2 ) 4 → RhCl(CO) 2 :S(CH 2 ) 4   Δ H = -31,8 kJ mol −1

Esta entalpía corresponde al cambio de entalpía de una reacción que forma un mol del producto, RhCl(CO) 2 :S(CH 2 ) 4 , a partir del dímero ácido. La energía de disociación del dímero de cloruro de dicarbonilo de rodio(I), que es un aporte de energía antes de la reacción con el donante,

Rh 2 Cl 2 (CO) 4 → 2 RhCl (CO) 2

El modelo ECW ha determinado que es 87,1 kJ mol −1

Los ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) reaccionan con cloruro de rodio carbonilo para dar complejos monoméricos cis-[RhCl(NHC)(CO) 2 ]. Los espectros IR de estos complejos se han utilizado para estimar la fuerza donante de los NHC. [4] [5]

Referencias

  1. ^ Walz, Leonhard; Scheer, Peter "Estructura de di-μ-clorobis [dicarbonilrodio (I)]" Acta Crystallographica Sección C 1991, C47, 640-41. doi :10.1107/S0108270190009404
  2. ^ Hieber, W.; Lagally, H. "Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle (Metal carbonyls. XLV. Rhodium in the system of metal carbonyls)" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 1943, volumen 251, págs. 96-113. doi :10.1002/zaac.19432510110
  3. ^ McCleverty, JA; Wilkinson, G. "Diclorotetracarbonildirrodio (cloruro de rodio carbonilo)" Inorganic Syntheses 1966, volumen 8, págs. doi :10.1002/9780470132463.ch4
  4. ^ Nonnenmacher, Michael; Buck, Dominik M; Kunz, Doris (23 de agosto de 2016). "Investigaciones experimentales y teóricas sobre el carácter donador de electrones elevados de los carbenos N-heterocíclicos anelados con pirido". Revista Beilstein de Química Orgánica . 12 : 1884–1896. doi :10.3762/bjoc.12.178. PMC 5082490 . PMID  27829895. 
  5. ^ Huynh, Han Vinh (30 de marzo de 2018). "Propiedades electrónicas de los carbenos N-heterocíclicos y su determinación experimental". Reseñas químicas . 118 (19): 9457–9492. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00067. PMID  29601194.