Una superficie de energía potencial ( PES ) o paisaje energético describe la energía de un sistema , especialmente un conjunto de átomos, en términos de ciertos parámetros , normalmente las posiciones de los átomos. La superficie podría definir la energía en función de una o más coordenadas; si solo hay una coordenada, la superficie se llama curva de energía potencial o perfil de energía . Un ejemplo es el potencial Morse/de largo alcance .
Es útil utilizar la analogía de un paisaje: para un sistema con dos grados de libertad (por ejemplo, dos longitudes de enlace), el valor de la energía (analogía: la altura del terreno) es función de dos longitudes de enlace (analogía: las coordenadas de la posición en el terreno). [1]
El concepto PES encuentra aplicación en campos como la física , la química y la bioquímica , especialmente en las subramas teóricas de estas materias. Se puede utilizar para explorar teóricamente las propiedades de estructuras compuestas de átomos, por ejemplo, encontrar la forma de energía mínima de una molécula o calcular las velocidades de una reacción química . Puede usarse para describir todas las conformaciones posibles de una entidad molecular , o las posiciones espaciales de las moléculas que interactúan en un sistema, o parámetros y sus correspondientes niveles de energía, típicamente energía libre de Gibbs . Geométricamente, el paisaje energético es la gráfica de la función energética en todo el espacio de configuración del sistema. El término también se usa de manera más general en perspectivas geométricas de optimización matemática , cuando el dominio de la función de pérdida es el espacio de parámetros de algún sistema.
La geometría de un conjunto de átomos se puede describir mediante un vector, r , cuyos elementos representan las posiciones de los átomos. El vector r podría ser el conjunto de las coordenadas cartesianas de los átomos, o también podría ser un conjunto de distancias y ángulos interatómicos.
Dado r , la energía en función de las posiciones, E ( r ) , es el valor de E ( r ) para todos los r de interés. Utilizando la analogía del paisaje de la introducción, E da la altura del "paisaje energético" de modo que surge el concepto de superficie de energía potencial.
Para estudiar una reacción química utilizando el PES en función de las posiciones atómicas, es necesario calcular la energía para cada disposición atómica de interés. Los métodos para calcular la energía de una disposición atómica particular de átomos se describen bien en el artículo de química computacional , y aquí el énfasis estará en encontrar aproximaciones de E ( r ) para producir información detallada sobre la posición de la energía.
Para sistemas químicos muy simples o cuando se hacen aproximaciones simplificadoras sobre interacciones interatómicas, a veces es posible utilizar una expresión derivada analíticamente para la energía en función de las posiciones atómicas. Un ejemplo es el potencial London - Eyring - Polanyi -Sato [2] [3] [4] para el sistema H + H 2 en función de las tres distancias HH.
Para sistemas más complicados, el cálculo de la energía de una disposición particular de átomos suele ser demasiado costoso desde el punto de vista computacional para que sean viables representaciones a gran escala de la superficie. Para estos sistemas, un posible enfoque es calcular solo un conjunto reducido de puntos en el PES y luego utilizar un método de interpolación computacionalmente más económico, por ejemplo, la interpolación de Shepard , para llenar los vacíos. [5]
Un PES es una herramienta conceptual para ayudar en el análisis de la geometría molecular y la dinámica de las reacciones químicas . Una vez evaluados los puntos necesarios en un PES, los puntos se pueden clasificar según la primera y segunda derivada de la energía con respecto a la posición, que son respectivamente el gradiente y la curvatura . Los puntos estacionarios (o puntos con gradiente cero) tienen significado físico: los mínimos de energía corresponden a especies químicas físicamente estables y los puntos de silla corresponden a estados de transición , el punto de mayor energía en la coordenada de reacción (que es la vía de menor energía que conecta un reactivo químico con un producto químico).
El término es útil cuando se examina el plegamiento de proteínas ; Si bien en teoría una proteína puede existir en un número casi infinito de conformaciones a lo largo de su paisaje energético, en realidad las proteínas se pliegan (o "relajan") en estructuras secundarias y terciarias que poseen la menor energía libre posible . El concepto clave en el enfoque del panorama energético para el plegamiento de proteínas es la hipótesis del embudo de plegamiento .
En catálisis , al diseñar nuevos catalizadores o refinar los existentes, se consideran paisajes energéticos para evitar intermediarios de baja o alta energía que podrían detener la reacción o demandar energía excesiva para llegar a los productos finales. [6]
En los modelos de vidriado, los mínimos locales de un paisaje energético corresponden a estados metaestables de baja temperatura de un sistema termodinámico . [7] [8]
En el aprendizaje automático , las redes neuronales artificiales se pueden analizar utilizando enfoques análogos. [9] Por ejemplo, una red neuronal puede ser capaz de ajustarse perfectamente al conjunto de entrenamiento , correspondiente a un mínimo global de pérdida cero, pero sobreajustando el modelo ("aprender el ruido" o "memorizar el conjunto de entrenamiento"). Comprender cuándo sucede esto se puede estudiar utilizando la geometría del paisaje energético correspondiente. [10]
Las superficies de energía potencial para reacciones químicas se pueden clasificar como atractivas o repulsivas comparando las extensiones de las longitudes de los enlaces en el complejo activado en relación con las de los reactivos y productos. [11] [12] Para una reacción de tipo A + B—C → A—B + C, la extensión de la longitud del enlace para el enlace A—B recién formado se define como R* AB = R AB − R 0 AB , donde R AB es la longitud del enlace A—B en el estado de transición y R 0 AB en la molécula del producto. De manera similar, para el enlace que se rompe en la reacción, R* BC = R BC − R 0 BC , donde R 0 BC se refiere a la molécula reactiva. [13]
Para reacciones exotérmicas , un PES se clasifica como atractivo (o descendente temprano ) si R* AB > R* BC , de modo que el estado de transición se alcanza mientras los reactivos se acercan entre sí. Después del estado de transición, la longitud del enlace A—B continúa disminuyendo, de modo que gran parte de la energía de reacción liberada se convierte en energía vibratoria del enlace A—B. [13] [14] Un ejemplo es la reacción del arpón K + Br 2 → K—Br + Br, en la que la atracción inicial de largo alcance de los reactivos conduce a un complejo activado que se asemeja a K + •••Br − ••• Hno. [13] Las poblaciones de moléculas de producto excitadas por vibración pueden detectarse mediante quimioluminiscencia infrarroja . [15] [16]
Por el contrario, el PES para la reacción H + Cl 2 → HCl + Cl es repulsivo (o cuesta abajo ) porque R* HCl < R* ClCl y el estado de transición se alcanza cuando los productos se están separando. [13] [14] Para esta reacción en la que el átomo A (aquí H) es más ligero que B y C, la energía de la reacción se libera principalmente como energía cinética de traslación de los productos. [13] Para una reacción como F + H 2 → HF + H en la que el átomo A es más pesado que B y C, hay una liberación de energía mixta , tanto vibratoria como traslacional, aunque el PES sea repulsivo. [13]
Para las reacciones endotérmicas , el tipo de superficie determina el tipo de energía que es más eficaz para provocar la reacción. La energía de traslación de los reactivos es más efectiva para inducir reacciones con una superficie atractiva, mientras que la excitación vibratoria (a un número cuántico vibratorio v más alto) es más efectiva para reacciones con una superficie repulsiva. [13] Como ejemplo del último caso, la reacción F + HCl(v=1) → Cl + HF es aproximadamente cinco veces más rápida que F + HCl(v=0) → Cl + HF para la misma energía total de HCl. . [17]
El concepto de superficie de energía potencial para reacciones químicas fue sugerido por primera vez por el físico francés René Marcelin en 1913. [18] El primer cálculo semiempírico de una superficie de energía potencial fue propuesto para la reacción H + H 2 por Henry Eyring y Michael Polanyi en 1931. Eyring utilizó superficies de energía potencial para calcular las constantes de velocidad de reacción en la teoría del estado de transición en 1935.
Las superficies de energía potencial se muestran comúnmente como gráficos tridimensionales, pero también se pueden representar mediante gráficos bidimensionales, en los que el avance de la reacción se traza mediante el uso de líneas isoenergéticas. El sistema colineal H + H 2 es una reacción simple que permite trazar un PES bidimensional de una manera fácil y comprensible. En esta reacción, un átomo de hidrógeno (H) reacciona con una molécula de dihidrógeno (H 2 ) formando un nuevo enlace con un átomo de la molécula, que a su vez rompe el enlace de la molécula original. Esto se simboliza como H a + H b –H c → H a –H b + H c . La progresión de la reacción desde reactivos (H+H₂) hasta productos (HHH), así como la energía de las especies que intervienen en la reacción, están bien definidas en la correspondiente superficie de energía potencial. Los perfiles energéticos describen la energía potencial en función de variables geométricas (los PES en cualquier dimensión son independientes del tiempo y la temperatura).
Contamos con diferentes elementos relevantes en el PES 2-D: