Reacción del arpón

Reacción redox en la que un electrón salta entre ambos reactivos

Una reacción de arpón es un tipo de reacción química , propuesta por primera vez por Michael Polanyi en 1920 , ^{[1] [2]} cuyo mecanismo (también llamado mecanismo de arpón ) involucra a dos reactivos neutros que experimentan una transferencia de electrones a lo largo de una distancia relativamente larga para formar iones que luego se atraen entre sí para acercarlos. ^[3] Por ejemplo, un átomo de metal y un halógeno podrían reaccionar para formar un catión y un anión , respectivamente, dando lugar a un haluro metálico combinado .

La característica principal de estas reacciones redox es que, a diferencia de la mayoría de las reacciones, tienen factores estéricos mayores que la unidad; es decir, tienen lugar más rápido de lo que predice la teoría de colisiones . Esto se explica por el hecho de que las partículas en colisión tienen secciones eficaces mayores que las puramente geométricas calculadas a partir de sus radios, porque cuando las partículas están lo suficientemente cerca, un electrón "salta" (de ahí el nombre) de una de las partículas a la otra, formándose un anión y un catión que posteriormente se atraen entre sí. Las reacciones de arpón suelen tener lugar en fase gaseosa , pero también son posibles en medios condensados. ^{[4] [5]}

La constante de velocidad prevista se puede mejorar utilizando una mejor estimación del factor estérico. Una aproximación aproximada es que la separación máxima R _x en la que puede tener lugar la transferencia de carga por razones energéticas se puede estimar a partir de la solución de la siguiente ecuación que determina la distancia máxima en la que la atracción coulombiana entre los dos iones con carga opuesta es suficiente para proporcionar la energía . ${\displaystyle \Delta E_{0}}$

${\displaystyle {\frac {-q_{e}^{2}}{R_{x}}}+\Delta E_{0}=0}$^[6]

Con , donde es el potencial de ionización del metal y es la afinidad electrónica del halógeno. ${\displaystyle \Delta E_{0}=E_{i}-E_{ea}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle E_{ea}}$

Ejemplos de reacciones de arpón

• Genéricamente: Rg + X ₂ + h ν → RgX + X, ^[7] donde Rg es un gas raro y X es un halógeno
• Ba...FCH ₃ + h ν → BaF ^(*) + CH ₃ ^[8]
• K+CH3I _→ KI+CH3 _[ ^9]

Referencias

1. Polanyi, M. (1 de enero de 1920). "Zum Ursprung der chemischen Energie". Zeitschrift für Physik (en alemán). 3 (1): 31–35. doi :10.1007/BF01356227. ISSN  0044-3328. S2CID  120940201.
2. Herschbach, DR (14 de marzo de 2007), "Dispersión reactiva en haces moleculares", en Ross, John (ed.), Advances in Chemical Physics , Advances in Chemical Physics, Hoboken, NJ, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc., págs. 319–393, doi : 10.1002/9780470143568.ch9, ISBN 978-0-470-14356-8, consultado el 13 de abril de 2022
3. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "mecanismo de arpón". doi :10.1351/goldbook.H02746
4. Fajardo, Mario E.; VA Apkarian (15 de noviembre de 1986). "Dinámica de la reacción de transferencia de carga inducida por fotoabsorción cooperativa en sólidos de gases raros. I. Fotodinámica de exciplexos localizados de cloruro de xenón". The Journal of Chemical Physics . 85 (10): 5660–5681. Bibcode :1986JChPh..85.5660F. doi :10.1063/1.451579.
5. Fajardo, Mario E.; VA Apkarian (1 de octubre de 1988). "Fotodinámica de transferencia de carga en matrices de xenón dopadas con halógeno. II. Arponeo fotoinducido y estados de transferencia de carga deslocalizados de haluros de xenón sólidos (F, Cl, Br, I)". The Journal of Chemical Physics . 89 (7): 4102–4123. Bibcode :1988JChPh..89.4102F. doi :10.1063/1.454846.
6. Atkins, Peter (2014). Química física de Atkins . Oxford. pág. 875. ISBN 9780199697403.
7. Okada, F.; L. Wiedeman; VA Apkarian (23 de febrero de 1989). "Reacciones de arpón fotoinducidas como sonda de dinámica de fase condensada: cloruro de yodo en xenón líquido y sólido". Journal of Physical Chemistry . 93 (4): 1267–1272. doi :10.1021/j100341a020.
8. Skowronek, S.; JB Jiméne; A. González Ureña (8 de julio de 1999). "Resonancias en la probabilidad de reacción Ba ... FCH ₃ + h ν → BaF + CH ₃ ". Revista de Física Química . 111 (4): 460–463. Código Bib :1999JChPh.111..460S. doi : 10.1063/1.479326.
9. Wiskerke, AE; S. Stolte; HJ Loesch; RD Levine (2000). "K + CH ₃ I → KI + CH ₃ revisitado: la sección eficaz de reacción total y su dependencia de la energía y la orientación. Un estudio de caso de una transferencia electrónica intermolecular". Química física Química Física . 2 (4): 757–767. Bibcode :2000PCCP....2..757W. doi :10.1039/a907701d.