Los haluros metálicos son compuestos entre metales y halógenos . Algunos, como el cloruro de sodio, son iónicos, mientras que otros tienen enlaces covalentes. Algunos haluros metálicos son moléculas discretas, como el hexafluoruro de uranio , pero la mayoría adopta estructuras poliméricas, como el cloruro de paladio . [1] [2]
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Todos los halógenos pueden reaccionar con metales para formar haluros metálicos según la siguiente ecuación:
donde M es el metal, X es el halógeno y MX n es el haluro metálico.
En la práctica, este tipo de reacción puede ser muy exotérmica y, por tanto, poco práctica como técnica preparativa. Además, muchos metales de transición pueden adoptar múltiples estados de oxidación, lo que complica las cosas. Como los halógenos son oxidantes fuertes, la combinación directa de los elementos generalmente conduce a un haluro metálico altamente oxidado. Por ejemplo, el cloruro férrico se puede preparar de esta manera, pero el cloruro ferroso no. Calentar los haluros superiores puede producir los haluros inferiores; esto ocurre por descomposición térmica o por desproporción . Por ejemplo, cloruro de oro (III) a cloruro de oro (I): [1]
Los haluros metálicos también se preparan mediante la neutralización de un óxido, hidróxido o carbonato metálico con el ácido halógeno apropiado. Por ejemplo, con hidróxido de sodio : [1]
A veces, el agua se puede eliminar mediante calor, vacío o la presencia de ácido halohídrico anhidro. Los cloruros metálicos anhidros adecuados para preparar otros compuestos de coordinación pueden deshidratarse mediante tratamiento con cloruro de tionilo : [1] [3]
Los cationes de plata y talio (I) tienen una gran afinidad por los aniones haluro en solución, y el haluro metálico precipita cuantitativamente en una solución acuosa. Esta reacción es tan confiable que se utiliza nitrato de plata para probar la presencia y cantidad de aniones haluro. La reacción de cationes de plata con aniones de bromuro:
Algunos haluros metálicos se pueden preparar haciendo reaccionar óxidos con halógenos en presencia de carbono ( reducción carbotérmica ):
Los haluros metálicos "iónicos" (predominantemente de metales alcalinos y alcalinotérreos ) tienden a tener puntos de fusión y ebullición muy altos. Se disuelven libremente en agua y algunos son delicuescentes. Generalmente son poco solubles en disolventes orgánicos.
Algunos metales de transición en estado de baja oxidación tienen haluros que se disuelven bien en agua, como el cloruro ferroso, el cloruro de níquel y el cloruro cúprico . Los cationes metálicos con un alto estado de oxidación tienden a sufrir hidrólisis, por ejemplo, cloruro férrico , cloruro de aluminio y tetracloruro de titanio . [1]
Los haluros metálicos discretos tienen puntos de fusión y ebullición más bajos. Por ejemplo, el tetracloruro de titanio se funde a -25 °C y hierve a 135 °C, lo que lo convierte en líquido a temperatura ambiente. Generalmente son insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos. [1]
Los haluros metálicos poliméricos generalmente tienen puntos de fusión y ebullición más altos que los haluros metálicos monoméricos, pero más bajos que los haluros metálicos iónicos. Son solubles sólo en presencia de un ligando que libera unidades discretas. Por ejemplo, el cloruro de paladio es bastante insoluble en agua, pero se disuelve bien en una solución concentrada de cloruro de sodio: [4]
El cloruro de paladio es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos, pero forma unidades monoméricas solubles con acetonitrilo y benzonitrilo : [5]
Los tetrahaluros tetraédricos de los metales de transición de la primera fila se preparan añadiendo un cloruro de amonio cuaternario al haluro metálico de manera similar: [6] [7]
El pentafluoruro de antimonio es un ácido de Lewis fuerte. Da ácido fluoroantimónico , el ácido más fuerte conocido, con fluoruro de hidrógeno . Pentafluoruro de antimonio como ácido de Lewis prototípico, utilizado para comparar las basicidades de Lewis de diferentes compuestos. Esta medida de basicidad se conoce como número de donante de Gutmann . [8]
Los haluros son ligandos de tipo X en la química de coordinación . Los haluros suelen ser buenos donantes de σ y buenos π. Estos ligandos suelen ser terminales, pero también pueden actuar como ligandos puente. Por ejemplo, los ligandos cloruro del cloruro de aluminio unen dos centros de aluminio, por lo que el compuesto con la fórmula empírica AlCl 3 en realidad tiene la fórmula molecular de Al 2 Cl 6 en condiciones normales. Debido a su π-basicidad, los ligandos de haluro son ligandos de campo débiles . Debido a un campo cristalino más pequeño que divide la energía, los complejos de haluro de la primera serie de transición son todos de alto espín cuando es posible. Estos complejos tienen un efecto bajo para las series de transición de la segunda y tercera fila. Sólo [CrCl 6 ] 3− es inerte al intercambio.
Se conocen complejos de haluros metálicos homolépticos con varias estequiometrías, pero las principales son los hexahalometalatos y los tetrahalometalatos. Los hexahaluros adoptan una geometría de coordinación octaédrica , mientras que los tetrahaluros suelen ser tetraédricos. Los tetrahaluros planos cuadrados se conocen como ejemplos con 2 y 3 coordinaciones.
Alfred Werner estudió el cloruro de hexaminocobalto (III) y fue el primero en proponer las estructuras correctas de los complejos de coordinación. El cisplatino , cis -Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , es un fármaco de platino que lleva dos ligandos de cloruro. Los dos ligandos de cloruro se desplazan fácilmente, lo que permite que el centro de platino se una a dos unidades de guanina , dañando así el ADN.
Debido a la presencia de orbitales p π llenos , los ligandos de haluro en metales de transición pueden reforzar el enlace π en un ácido π. También se sabe que tabilizan ligandos cis . [9]
La volatilidad de los complejos de tetracloruro y tetrayoduro de Ti (IV) se aprovecha en la purificación de titanio mediante los procesos de Kroll y van Arkel-de Boer , respectivamente.
Los haluros metálicos actúan como ácidos de Lewis. Los cloruros férricos y de aluminio son catalizadores de la reacción de Friedel-Crafts , pero debido a su bajo coste, suelen añadirse en cantidades estequiométricas.
El ácido cloroplatínico (H 2 PtCl 6 ) es un catalizador importante para la hidrosililación .
Los haluros metálicos suelen ser precursores fácilmente disponibles de otros compuestos inorgánicos. Como se mencionó anteriormente, los compuestos de haluro se pueden volver anhidros mediante calor, vacío o tratamiento con cloruro de tionilo.
Los ligandos de haluro pueden ser extraídos por la plata (I), a menudo como tetrafluoroborato o hexafluorofosfato . En muchos compuestos de metales de transición, el sitio de coordinación vacío se estabiliza mediante un disolvente de coordinación como el tetrahidrofurano . Los ligandos de haluro también pueden ser desplazados por la sal alcalina de un ligando de tipo X, como un ligando de tipo salen . [10] Esta reacción es formalmente una transmetalación, y la abstracción del haluro es impulsada por la precipitación del haluro alcalino resultante en un disolvente orgánico. Los haluros alcalinos generalmente tienen energías reticulares muy altas .
Por ejemplo, el ciclopentadienuro de sodio reacciona con cloruro ferroso para producir ferroceno : [11]
Si bien se pueden preparar y aislar compuestos inorgánicos usados para catálisis, en ocasiones se pueden generar in situ mediante la adición del haluro metálico y el ligando deseado. Por ejemplo, a menudo se pueden utilizar cloruro de paladio y trifenilfosfina en lugar de cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) para reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio .
Algunos haluros se utilizan en lámparas de halogenuros metálicos .
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