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Ácido crocónico

El ácido crocónico (también conocido como 4,5-dihidroxiciclopentenetriona , ácido crómico o ácido pentagónico ) es un compuesto químico con fórmula C 5 H 2 O 5 o (C=O) 3 (COH) 2 . Tiene una estructura de ciclopenteno con dos grupos hidroxilo adyacentes al doble enlace y tres grupos cetona en los átomos de carbono restantes . Es sensible a la luz, [1] soluble en agua y etanol [2] y forma cristales amarillos que se descomponen a 212 °C. [3]

El compuesto es ácido y pierde los protones de los grupos hidroxilo (p K a1  =0,80 ± 0,08 y p K a2  =2,24 ± 0,01 a 25 °C). [4] [5] Los aniones resultantes , hidrogenocroconato C 5 HO5[1] y croconato C 5 O2−5También son bastante estables. El ion croconato, en particular, es aromático [6] y simétrico, ya que el doble enlace y las cargas negativas se deslocalizan en las cinco unidades de CO (con dos electrones, la regla de Hückel significa que se trata de una configuración aromática). Los croconatos de litio , sodio y potasio cristalizan a partir del agua como dihidratos [7], pero la sal de potasio naranja se puede deshidratar para formar un monohidrato . [1] [4] Los croconatos de amonio , rubidio y cesio cristalizan en forma anhidra. [7] También se conocen sales de bario , plomo , plata y otras [ especificar ] . [1]

El ácido crocónico también forma éteres como el croconato de dimetilo, donde el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo se sustituye por un grupo alquilo .

Historia

El ácido crocónico y el croconato de potasio dihidrato fueron descubiertos por Leopold Gmelin en 1825, quien nombró los compuestos a partir del griego κρόκος que significa " azafrán " o "yema de huevo". [7] La ​​estructura del croconato de amonio fue determinada por Baenziger et al. en 1964. La estructura del K 2 C 5 O 5 ·2H 2 O fue determinada por Dunitz en 2001. [8]

Estructura

En estado sólido, el ácido crocónico tiene una estructura peculiar que consiste en tiras plegadas, cada "página" de la tira es un anillo plano de 4 moléculas de C 5 O 5 H 2 unidas por enlaces de hidrógeno . [7] En dioxano tiene un gran momento dipolar de 9-10  D , mientras que se estima que la molécula libre tiene un dipolo de 7-7,5 D. [9] El sólido es ferroeléctrico con un punto de Curie por encima de 400 K (127 °C), de hecho el cristal orgánico con la polarización espontánea más alta (alrededor de 20 μC/cm 2 ). Esto se debe a la transferencia de protones entre moléculas adyacentes en cada lámina plegada, en lugar de la rotación molecular. [9]

En las sales de metales alcalinos sólidos , los aniones croconato y los cationes alcalinos forman columnas paralelas. [7] En la sal mixta K 3 (HC 5 O 5 )(C 5 O 5 )·2H 2 O , que formalmente contiene un dianión croconato C 5 O2−5y un monoanión hidrogenocroconato ( HC 5 O5), el hidrógeno es compartido equitativamente por dos unidades de croconato adyacentes. [7]

Las sales del anión croconato y sus derivados son de interés en la investigación de la química supramolecular debido a su potencial para efectos de apilamiento π , donde los electrones deslocalizados de dos aniones croconato apilados interactúan. [10]

Las asignaciones infrarrojas y Raman indican que la igualación de las longitudes de los enlaces carbono-carbono, y por lo tanto la deslocalización electrónica, se produce con un aumento del tamaño del contraión en el caso de las sales. [6] Este resultado lleva a una interpretación adicional de que el grado de aromaticidad aumenta en el caso de las sales en función del tamaño del contraión. El mismo estudio proporcionó cálculos de DFT mecánico cuántico para las estructuras optimizadas y los espectros vibracionales que concordaban con los hallazgos experimentales. Los valores de los índices teóricos calculados de aromaticidad también aumentaron con el tamaño del contraión.

El anión croconato forma compuestos de coordinación cristalinos hidratados con cationes divalentes de metales de transición , con la fórmula general M(C 5 O 5 )·3H 2 O ; donde M representa cobre (que produce un sólido marrón), hierro (púrpura oscuro), zinc (amarillo), níquel (verde), manganeso (verde oscuro) o cobalto (púrpura). Todos estos complejos tienen la misma estructura cristalina ortorrómbica , que consiste en cadenas de iones metálicos y croconato alternados. Cada croconato está unido al metal precedente por un átomo de oxígeno , y al siguiente metal a través de sus dos oxígenos opuestos, dejando dos oxígenos sin unir. Cada metal está unido a tres oxígenos del croconato y a una molécula de agua. [11] El calcio también forma un compuesto con la misma fórmula (amarillo) pero la estructura parece ser diferente. [11]

Dianión croconato

El anión croconato también forma compuestos con cationes trivalentes como el aluminio (amarillo), el cromo (marrón) y el hierro (violeta). Estos compuestos también incluyen grupos hidroxilo, así como agua de hidratación y tienen una estructura cristalina más complicada. [11] No se encontró ninguna indicación de enlaces de tipo sándwich entre los electrones deslocalizados y el metal (como se ve en el ferroceno , por ejemplo), [11] pero el anión puede formar complejos metálicos con una gran variedad de patrones de enlace, que involucran desde solo uno hasta los cinco átomos de oxígeno. [12] [13] [14]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Yamada, K.; Mizuno, N.; Hirata, Y. (1958). "Estructura del ácido crocónico". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 31 (5): 543–549. doi :10.1246/bcsj.31.543.
  2. ^ Miller, WA (1868). Elementos de química: teóricos y prácticos (4.ª ed.). Longmans.[ página necesaria ]
  3. ^ Turner, E. Elementos de química . [ página necesaria ]
  4. ^ ab Schwartz, LM; Gelb, RI; Yardley, JO (1975). "Disociación acuosa del ácido crocónico". Revista de química física . 79 (21): 2246–2251. doi :10.1021/j100588a009.
  5. ^ Gelb, RI; Schwartz, LM; Laufer, DA; Yardley, JO (1977). "La estructura del ácido crocónico acuoso". Journal of Physical Chemistry . 81 (13): 1268–1274. doi :10.1021/j100528a010.
  6. ^ ab Georgopoulos, SL; Diniz, R.; Yoshida, MI; Speziali, NL; Dos Santos, HF; Junqueira, GMA; de Oliveira, LFC (2006). "Espectroscopia vibracional e investigación de aromaticidad de sales de escuarato: un enfoque teórico y experimental". Journal of Molecular Structure . 794 (1–3): 63–70. Bibcode :2006JMoSt.794...63G. doi :10.1016/j.molstruc.2006.01.035.
  7. ^ abcdef Braga, D.; Maini, L.; Grepioni, F. (2002). "Ácido crocónico y sales de croconato de metal alcalino: algunas nuevas perspectivas sobre una vieja historia". Química: una revista europea . 8 (8): 1804–1812. doi :10.1002/1521-3765(20020415)8:8<1804::AID-CHEM1804>3.0.CO;2-C. PMID  11933108.
  8. ^ Dunitz, JD; Seiler, P.; Czechtizky, W. (2001). "Estructura cristalina del croconato de potasio dihidrato, después de 175 años". Angewandte Chemie International Edition . 40 (9): 1779–1780. doi :10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1779::AID-ANIE17790>3.0.CO;2-6. PMID  11353510.
  9. ^ ab Horiuchi, S.; Tokunaga, Y.; Giovannetti, G.; Picozzi, S.; Itoh, H.; Shimano, R.; Kumai, R.; Tokura, Y. (2010). "Ferroelectricidad por encima de la temperatura ambiente en un cristal molecular de un solo componente". Naturaleza . 463 (7282): 789–92. Código Bib :2010Natur.463..789H. doi : 10.1038/naturaleza08731. PMID  20148035. S2CID  205219520.
  10. ^ Faria, LFO; Soares, AL Jr.; Diniz, R.; Yoshida, MI; Edwards, HGM; de Oliveira, LFC (2010). "Sales mixtas que contienen violeta de croconato, iones de lantánido y potasio: Estructuras cristalinas y caracterización espectroscópica de compuestos supramoleculares". Inorganica Chimica Acta . 363 (1): 49–56. doi :10.1016/j.ica.2009.09.050.
  11. ^ abcd West, R.; Niu, HY (1963). "Nuevos aniones aromáticos. VI. Complejos de iones croconato con algunos metales divalentes y trivalentes (complejos de croconatos de metales de transición divalentes y croconatos de metales trivalentes)". Journal of the American Chemical Society . 85 (17): 2586. doi :10.1021/ja00900a013.
  12. ^ Carranza, J.; Sletten, J.; Lloret, F.; Julve, M. (2009). "Complejos de manganeso(II) con croconato y ligandos 2-(2-piridil)imidazol: Síntesis, estructuras de rayos X y propiedades magnéticas". Inorganica Chimica Acta . 362 (8): 2636–2642. doi :10.1016/j.ica.2008.12.002.
  13. ^ M., SC; Ghosh, AK; Zangrando, E.; Chaudhuri, NR (2007). "Redes supramoleculares 3D de Co(II)/Fe(II) utilizando el dianión croconato y un espaciador bipiridilo: síntesis, estructura cristalina y estudio térmico". Polyhedron . 26 (5): 1105–1112. doi :10.1016/j.poly.2006.09.100.
  14. ^ Wang, Chih-Chieh; Ke, Meu-Ju; Tsai, Cheng-Hsiao; Chen, I-Hsuan; Lin, Shin-I; Lin, Tzuen-Yeuan; Wu, Li-Mei; Lee, Gene-Hsiang; Sheu, Hwo-Shuenn; Fedorov, Vladimir E. (4 de febrero de 2009). "[M(C5O5)2(H2O)n]2− como un bloque de construcción para polímeros de coordinación hetero- y homo-bimetálicos: de cadenas 1D a arquitecturas supramoleculares 3D". Crecimiento y diseño de cristales . 9 (2): 1013–1019. doi :10.1021/cg800827a. ISSN  1528-7483.

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