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Apilamiento (química)

En química , el apilamiento se refiere a la superposición de moléculas o láminas atómicas debido a interacciones atractivas entre estas moléculas o láminas.

Compuestos de dicalcogenuros metálicos

MoS 2 , el dicalcogenuro metálico más común, adopta una estructura en capas.

Los dicalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME 2 , donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. [1] En términos de sus estructuras electrónicas, estos compuestos suelen considerarse derivados de M 4+ . Adoptan estructuras apiladas, lo que es relevante para su capacidad de sufrir intercalación , por ejemplo, por litio , y sus propiedades lubricantes . Se conocen los diseleniuros e incluso ditelururos correspondientes, por ejemplo, TiSe 2 , MoSe 2 y WSe 2 .

Sales de transferencia de carga

Vista de borde de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga de hexametileno TTF /TCNQ, resaltando el apilamiento segregado. [2]

Una combinación de tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiafulvaleno (TTF) forma un complejo de transferencia de carga fuerte denominado TTF-TCNQ . [3] El sólido muestra una conductancia eléctrica casi metálica. En un cristal TTF-TCNQ, las moléculas de TTF y TCNQ están dispuestas de forma independiente en pilas separadas y alineadas en paralelo, y se produce una transferencia de electrones desde las pilas de donante (TTF) a las de aceptor (TCNQ). [4]

Grafito

Vista lateral del apilamiento de capas ABA en grafito

El grafito está formado por láminas apiladas de carbono unido mediante enlaces covalentes. [5] [6] Las capas individuales se denominan grafeno . En cada capa, cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos formando una capa continua de hexágonos de carbono unidos por enlaces sp2, como una red en forma de panal con una longitud de enlace de 0,142 nm, y la distancia entre planos es de 0,335 nm. [7] La ​​unión entre capas es relativamente débil (enlaces de van der Waals) , lo que permite que las capas similares al grafeno se separen fácilmente y se deslicen unas sobre otras. [8] En consecuencia, la conductividad eléctrica perpendicular a las capas es aproximadamente 1000 veces menor. [9]

Compuestos de cadena lineal

Los compuestos de cadena lineal son materiales compuestos por conjuntos apilados de moléculas o iones unidos metal-metal . Dichos materiales presentan una conductividad eléctrica anisotrópica . [10] Un ejemplo es Rh(acac)(CO) 2 (acac = acetilacetonato , que se apila con distancias Rh···Rh de aproximadamente 326  pm . [11] Los ejemplos clásicos incluyen la sal de Krogmann y la sal verde de Magnus .

Porción de la red de dicarbonil(acetilacetonato)rodio(I) ( Rh(acac)(CO) 2 ) que muestra el "apilamiento" de las unidades planares individuales a través de interacciones Rh···Rh .

Contraejemplo: dímero de benceno y especies relacionadas

El apilamiento π–π es una interacción no covalente entre los enlaces pi de los anillos aromáticos . [12] Sin embargo, estas "interacciones sándwich" son generalmente electrostáticamente repulsivas. Lo que se observa con más frecuencia son interacciones de apilamiento escalonado (desplazamiento paralelo) o pi-teeing (en forma de T perpendicular), ambas con atracción electrostática. [13] Por ejemplo, las interacciones observadas con más frecuencia entre anillos aromáticos de residuos de aminoácidos en proteínas son un apilamiento escalonado seguido de una orientación perpendicular. Las orientaciones sándwich son relativamente raras. [14] El apilamiento pi es repulsivo ya que coloca átomos de carbono con cargas parcialmente negativas de un anillo sobre otros átomos de carbono parcialmente cargados negativamente del segundo anillo y átomos de hidrógeno con cargas parcialmente positivas sobre otros átomos de hidrógeno que también tienen cargas parcialmente positivas. [15]

La síntesis de catenano explotando atractivas interacciones de apilamiento pi entre arenos ricos en electrones y pobres en electrones.

Las interacciones π–π desempeñan un papel en la química supramolecular , específicamente en la síntesis de catenano . El principal desafío para la síntesis de catenano es entrelazar moléculas de manera controlada. Existen interacciones π–π atractivas entre los derivados de benceno ricos en electrones y los anillos de piridinio pobres en electrones. [16] [2]El cataneno se sintetizó tratando bis(piridinio) ( A ), bisparafenileno-34-corona-10 ( B ) y 1, 4-bis(bromometil)benceno ( C ) (Fig. 2). La interacción π–π entre A y B dirigió la formación de un intermediario de plantilla entrelazado que se cicló aún más mediante una reacción de sustitución con el compuesto C para generar el producto [2]catenano.

Véase también

Referencias

  1. ^ Wells, AF (1984) Química inorgánica estructural, Oxford: Clarendon Press. ISBN  0-19-855370-6 .
  2. ^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réeexamen de la estructura del complejo hexamétilène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane". Acta Crystallographica Sección B. 34 (2): 689. Código bibliográfico : 1978AcCrB..34..689C. doi :10.1107/S0567740878003830.
  3. ^ PW Anderson; PA Lee; M. Saitoh (1973). "Observaciones sobre la conductividad gigante en TTF-TCNQ". Comunicaciones de estado sólido . 13 (5): 595–598. Código Bibliográfico :1973SSCom..13..595A. doi :10.1016/S0038-1098(73)80020-1.
  4. ^ Van De Wouw, Heidi L.; Chamorro, Juan; Quintero, Michael; Klausen, Rebekka S. (2015). "Los polos opuestos se atraen: sales orgánicas de transferencia de carga". Revista de educación química . 92 (12): 2134–2139. Código Bibliográfico :2015JChEd..92.2134V. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00340.
  5. ^ Delhaes, Pierre (2000). "Polimorfismo del carbono". En Delhaes, Pierre (ed.). Grafito y precursores . Gordon & Breach. págs. 1–24. ISBN 9789056992286.
  6. ^ Pierson, Hugh O. (2012). Manual de carbono, grafito, diamante y fulerenos: propiedades, procesamiento y aplicaciones . Noyes Publications. págs. 40–41. ISBN 9780815517399.
  7. ^ Delhaes, P. (2001). Grafito y precursores. CRC Press. ISBN 978-90-5699-228-6.
  8. ^ Chung, DDL (2002). "Revisión de grafito". Revista de ciencia de materiales . 37 (8): 1475–1489. doi :10.1023/A:1014915307738. S2CID  189839788.
  9. ^ Pierson, Hugh O. (1993). Manual de carbono, grafito, diamante y fulerenos: propiedades, procesamiento y aplicaciones. Park Ridge, NJ: Noyes Publications. ISBN 0-8155-1739-4.OCLC 49708274  .
  10. ^ Bera, JK; Dunbar, KR (2002). "Compuestos en cadena basados ​​en cadenas principales de metales de transición: nueva vida para un viejo tema". Angew. Chem. Int. Ed. 41 (23): 4453–4457. doi :10.1002/1521-3773(20021202)41:23<4453::AID-ANIE4453>3.0.CO;2-1. PMID  12458505.
  11. ^ Huq, Fazlul; Skapski, Andrzej C. (1974). "Refinamiento de la estructura cristalina del acetilacetonatodicarbonilrodio(I)". J. Cryst. Mol. Struct . 4 (6): 411–418. doi :10.1007/BF01220097. S2CID  96977904.
  12. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 114, ISBN 978-0-471-72091-1
  13. ^ Lewis M, Bagwill C, Hardebeck L, Wireduaah S (2016). "Modernos enfoques computacionales para comprender las interacciones de los aromáticos". En Johnson DW, Hof F (eds.). Interacciones aromáticas: fronteras en el conocimiento y la aplicación . Inglaterra: Royal Society of Chemistry. págs. 1–17. ISBN 978-1-78262-662-6.
  14. ^ McGaughey GB, Gagné M, Rappé AK (junio de 1998). "Interacciones de apilamiento de pi. Vivas y bien en las proteínas". The Journal of Biological Chemistry . 273 (25): 15458–63. doi : 10.1074/jbc.273.25.15458 . PMID  9624131.
  15. ^ Martinez CR, Iverson BL (2012). "Replanteando el término "pi-stacking"". Chemical Science . 3 (7): 2191. doi :10.1039/c2sc20045g. hdl : 2152/41033 . ISSN  2041-6520. S2CID  95789541.
  16. ^ Ashton PR, Goodnow TT, Kaifer AE, Reddington MV, Slawin AM, Spencer N, et al. (1989). "Un [2] catenano hecho por encargo". J. Angew. Química. Int. Ed . 28 (10): 1396-1399. doi :10.1002/anie.198913961.

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