La correlación electrónica es la interacción entre electrones en la estructura electrónica de un sistema cuántico . La energía de correlación es una medida de en qué medida el movimiento de un electrón se ve influenciado por la presencia de todos los demás electrones.
Dentro del método Hartree-Fock de química cuántica , la función de onda antisimétrica se aproxima mediante un único determinante de Slater . Sin embargo, las funciones de onda exactas generalmente no pueden expresarse como determinantes únicos. La aproximación de determinante único no tiene en cuenta la correlación de Coulomb, lo que lleva a una energía electrónica total diferente de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Por tanto, el límite de Hartree-Fock siempre está por encima de esta energía exacta. La diferencia se llama energía de correlación , término acuñado por Löwdin . [1] El concepto de energía de correlación fue estudiado anteriormente por Wigner. [2]
Una cierta cantidad de correlación electrónica ya se considera dentro de la aproximación HF, que se encuentra en el término de intercambio electrónico que describe la correlación entre electrones con espín paralelo. Esta correlación básica evita que dos electrones de espín paralelo se encuentren en el mismo punto del espacio y a menudo se denomina correlación de Pauli. La correlación de Coulomb, por otro lado, describe la correlación entre la posición espacial de los electrones debido a su repulsión de Coulomb y es responsable de efectos químicamente importantes como la dispersión de London . También existe una correlación relacionada con la simetría general o giro total del sistema considerado.
La palabra energía de correlación debe usarse con precaución. En primer lugar, suele definirse como la diferencia de energía de un método correlacionado con respecto a la energía de Hartree-Fock. Pero esta no es la energía de correlación completa porque ya se incluye alguna correlación en HF. En segundo lugar, la energía de correlación depende en gran medida del conjunto de bases utilizado. La energía "exacta" es la energía con correlación total y conjunto de bases completo.
La correlación de electrones a veces se divide en correlación dinámica y no dinámica (estática). La correlación dinámica es la correlación del movimiento de los electrones y se describe en la dinámica de correlación de electrones [3] y también con el método de interacción de configuración (CI). La correlación estática es importante para moléculas donde el estado fundamental está bien descrito solo con más de un determinante (casi) degenerado. En este caso, la función de onda de Hartree-Fock (solo un determinante) es cualitativamente incorrecta. El método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) tiene en cuenta esta correlación estática, pero no la correlación dinámica.
Si uno quiere calcular las energías de excitación (diferencias de energía entre los estados fundamental y excitado ), debe tener cuidado de que ambos estados estén igualmente equilibrados (por ejemplo, interacción de configuración de referencia múltiple ).
En términos simples, los orbitales moleculares del método Hartree-Fock se optimizan evaluando la energía de un electrón en cada orbital molecular que se mueve en el campo medio de todos los demás electrones, en lugar de incluir la repulsión instantánea entre electrones.
Para tener en cuenta la correlación de electrones, existen muchos métodos posteriores a Hartree-Fock , que incluyen:
Uno de los métodos más importantes para corregir la correlación faltante es el método de interacción de configuración (CI). Comenzando con la función de onda de Hartree-Fock como determinante fundamental, se toma una combinación lineal de los determinantes fundamental y excitado como función de onda correlacionada y se optimizan los factores de ponderación de acuerdo con el principio variacional . Al tomar todos los posibles determinantes excitados, se habla de Full-CI. En una función de onda CI completo, todos los electrones están completamente correlacionados. Para moléculas no pequeñas, Full-CI es demasiado costoso desde el punto de vista computacional. Se trunca la expansión de CI y se obtienen funciones de onda y energías bien correlacionadas según el nivel de truncamiento.
La teoría de la perturbación proporciona energías correlacionadas, pero no nuevas funciones de onda. El PT no es variacional. Esto significa que la energía calculada no es un límite superior para la energía exacta. Es posible dividir las energías de la teoría de perturbaciones de Møller-Plesset mediante la partición de energía de átomos cuánticos interactivos (IQA) (aunque lo más común es que la energía de correlación no se particione). [4] Esta es una extensión de la teoría de Átomos en Moléculas . La partición de energía IQA permite observar en detalle las contribuciones de energía de correlación de átomos individuales y las interacciones atómicas. También se ha demostrado que la partición de energía de correlación IQA es posible con métodos de conglomerados acoplados. [5] [6]
También hay combinaciones posibles. Por ejemplo, se pueden tener algunos determinantes casi degenerados para el método de campo autoconsistente multiconfiguracional para tener en cuenta la correlación estática y/o algún método de CI truncado para la mayor parte de la correlación dinámica y/o además algún ansatz perturbacional para perturbaciones pequeñas (sin importancia). ) determinantes. Ejemplos de esas combinaciones son CASPT2 y SORCI.
Este enfoque incluye un término que depende de la distancia entre electrones en la función de onda. Esto conduce a una convergencia más rápida en términos del tamaño del conjunto de bases que el conjunto de bases de tipo gaussiano puro, pero requiere el cálculo de integrales más complejas. Para simplificarlas, las distancias entre electrones se amplían en una serie para obtener integrales más simples. La idea de los métodos R12 es bastante antigua, pero las implementaciones prácticas comenzaron a aparecer recientemente.
En física de la materia condensada , los electrones se describen típicamente con referencia a una red periódica de núcleos atómicos. Por lo tanto, los electrones que no interactúan se describen típicamente mediante ondas de Bloch , que corresponden a los orbitales moleculares deslocalizados y adaptados a la simetría utilizados en las moléculas (mientras que las funciones de Wannier corresponden a orbitales moleculares localizados). Se han propuesto varias aproximaciones teóricas importantes para explicar las correlaciones electrónicas en estos sistemas cristalinos.
El modelo líquido de Fermi de electrones correlacionados en metales puede explicar la dependencia de la resistividad con la temperatura mediante interacciones electrón-electrón. También forma la base de la teoría BCS de la superconductividad , que es el resultado de interacciones electrón-electrón mediadas por fonones.
Se dice que los sistemas que escapan a una descripción de líquido de Fermi están fuertemente correlacionados . En ellos, las interacciones juegan un papel tan importante que surgen fenómenos cualitativamente nuevos. [7] Este es el caso, por ejemplo, cuando los electrones están cerca de una transición metal-aislante. El modelo de Hubbard se basa en la aproximación de enlace estrecho y puede explicar las transiciones conductor-aislante en aisladores de Mott , como los óxidos de metales de transición, por la presencia de interacciones coulómbicas repulsivas entre electrones. Su versión unidimensional se considera un arquetipo del problema de las correlaciones fuertes y muestra muchas manifestaciones dramáticas, como la fraccionalización de cuasipartículas . Sin embargo, no existe una solución exacta del modelo de Hubbard en más de una dimensión.
La interacción RKKY puede explicar las correlaciones de espín electrónico entre electrones de capa interna no apareados en diferentes átomos en un cristal conductor mediante una interacción de segundo orden mediada por electrones de conducción.
El modelo líquido de Tomonaga-Luttinger aproxima las interacciones electrón-electrón de segundo orden como interacciones bosónicas.
Para dos electrones independientes a y b ,
donde ρ ( r a , r b ) representa la densidad electrónica conjunta, o la densidad de probabilidad de encontrar el electrón a en r a y el electrón b en r b . Dentro de esta notación, ρ ( r a , r b ) d r a d r b representa la probabilidad de encontrar los dos electrones en sus respectivos elementos de volumen d r a y d r b .
Si estos dos electrones están correlacionados, entonces la probabilidad de encontrar el electrón a en una determinada posición en el espacio depende de la posición del electrón b , y viceversa. En otras palabras, el producto de sus funciones de densidad independientes no describe adecuadamente la situación real. A distancias pequeñas, la densidad de pares no correlacionados es demasiado grande; a grandes distancias, la densidad de pares no correlacionados es demasiado pequeña (es decir, los electrones tienden a "evitarse unos a otros").
