En química cuántica , el método de interacción de configuración multirreferencial ( MRCI ) consiste en una expansión de interacción de configuración de los estados propios del hamiltoniano molecular electrónico en un conjunto de determinantes de Slater que corresponden a excitaciones de la configuración electrónica del estado fundamental pero también de algunos estados excitados . Los determinantes de Slater a partir de los cuales se realizan las excitaciones se denominan determinantes de referencia . Los determinantes excitados superiores (también llamados funciones de estado de configuración (CSF) o, abreviadamente, configuraciones) son elegidos por el programa de acuerdo con algún ansatz teórico de perturbación de acuerdo con un umbral proporcionado por el usuario o simplemente truncando excitaciones de estas referencias a excitaciones simples, dobles, ... dando como resultado MRCIS, MRCISD, etc.
Para el estado fundamental, el uso de más de una configuración de referencia implica una mejor correlación y, por lo tanto, una energía menor. El problema de la inconsistencia de tamaño de los métodos de CI truncados no se resuelve tomando más referencias.
Como resultado de un cálculo MRCI se obtiene una correlación más equilibrada de los estados fundamental y excitado . Para obtener buenas diferencias de energía cuantitativas (energías de excitación) hay que tener cuidado al seleccionar las referencias. Si se toma solo la configuración dominante de un estado excitado en el espacio de referencia, se obtiene una energía correlacionada (menor) del estado excitado. Las energías de excitación generalmente demasiado altas de CIS o CISD se reducen. Pero, por lo general, los estados excitados tienen más de una configuración dominante y, por lo tanto, el estado fundamental está más correlacionado debido a: a) que ahora se incluyen algunas configuraciones con excitaciones más altas (triple y cuádruple en MRCISD); b) se descuidan otras configuraciones dominantes de los estados excitados que aún no están correlacionadas.
La selección de las referencias se puede realizar de forma manual ( ), automática (todas las configuraciones posibles dentro de un espacio activo de algunos orbitales) o semiautomática (tomando como referencias todas las configuraciones que hayan demostrado ser importantes en un cálculo CI o MRCI previo)
Este método fue implementado por primera vez por Robert Buenker y Sigrid D. Peyerimhoff en los años setenta bajo el nombre de Interacción de configuración simple y doble de múltiples referencias ( MRSDCI ). [1] [2] MRCI fue optimizado aún más en 1988 por Hans-Joachim Werner y Peter Knowles, lo que hizo que los procedimientos MRCI anteriores fueran más generalizables. [3]
El método MRCI también se puede implementar en métodos semiempíricos . Un ejemplo de ello es el método OM2/MRCI desarrollado por el grupo de Walter Thiel .
