Después de Hartree Fock

Conjunto de métodos en química computacional

En química computacional , los métodos post-Hartree-Fock ^{[1] [2]} ( post-HF ) son el conjunto de métodos desarrollados para mejorar el método Hartree-Fock (HF) o de campo autoconsistente (SCF). Agregan correlación electrónica , que es una forma más precisa de incluir las repulsiones entre electrones que en el método Hartree-Fock, donde las repulsiones solo se promedian.

Detalles

En general, el procedimiento SCF hace varias suposiciones sobre la naturaleza de la ecuación de Schrödinger de múltiples cuerpos y su conjunto de soluciones:

• En el caso de las moléculas, se supone de manera inherente la aproximación de Born-Oppenheimer . La verdadera función de onda también debería ser una función de las coordenadas de cada uno de los núcleos.
• Por lo general, los efectos relativistas se descuidan por completo. Se supone que el operador de momento es completamente no relativista.
• El conjunto base está compuesto por un número finito de funciones ortogonales . La función de onda verdadera es una combinación lineal de funciones de un conjunto base completo (infinito).
• Se supone que las funciones propias de energía son productos de funciones de onda de un electrón. Los efectos de la correlación electrónica , más allá de la energía de intercambio resultante de la antisimetrización de la función de onda, se descuidan por completo.

En la gran mayoría de los sistemas estudiados, en particular en el caso de estados excitados y procesos como las reacciones de disociación molecular, el cuarto elemento es, con diferencia, el más importante. Por ello, el término método post-Hartree-Fock se suele utilizar para los métodos de aproximación de la correlación electrónica de un sistema.

Por lo general, los métodos post-Hartree-Fock ^{[3] [4]} brindan resultados más precisos que los cálculos de Hartree-Fock, aunque la mayor precisión tiene el precio de un mayor costo computacional.

Métodos post-Hartree-Fock

• Interacción de configuración (CI) ^{[5] [6]}
• Clúster acoplado (CC) ^{[7] [8] [9]}
• Hartree dependiente del tiempo con múltiples configuraciones (MCTDH, ^[10] )
• Teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP2, ^[11] MP3, MP4, ^[12] etc.)
• Interacción de configuración cuadrática (QCI) ^[13]
• Métodos compuestos de química cuántica (G2, ^[14] G3, ^[15] CBS, T1, ^[16] etc.)

Métodos relacionados

Los métodos que utilizan más de un determinante no son estrictamente métodos post-Hartree-Fock, ya que utilizan un único determinante como referencia, pero a menudo utilizan métodos similares de perturbación o interacción de configuración para mejorar la descripción de la correlación electrónica. Estos métodos incluyen:

• Campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF)
• Interacción multirreferencial de configuración simple y doble (MRCISD)
• Teoría de perturbación del estado de valencia de N-electrones (NEVPT).

Referencias

1. Cramer, Christopher J. (2002).Fundamentos de la química computacional. John Wiley & Sons. ISBN 0-470-09182-7.
2. Jensen, Frank (1999).Introducción a la química computacional 2.ª edición . John Wiley & Sons. ISBN 0-470-01187-4.
3. "Métodos post-Hartree-Fock", Métodos de mecánica cuántica molecular , John Wiley & Sons, Ltd, 2009, págs. 133-139, doi :10.1002/9780470684559.ch8, ISBN 9780470684559
4. DaCosta, Herbert (2011). Cálculo de la constante de velocidad para reacciones térmicas: métodos y aplicaciones . John Wiley & Sons. ISBN 9781118166123.OCLC 769342424  .
5. David Maurice y Martin Head-Gordon (10 de mayo de 1999). "Segundas derivadas analíticas para estados electrónicos excitados utilizando el método de interacción de configuración de excitación única: teoría y aplicación al benzo[a]pireno y la chalcona". Física molecular . 96 (10). Taylor & Francis: 1533–1541. Bibcode :1999MolPh..96.1533M. doi :10.1080/00268979909483096.
6. Martin Head-Gordon; Rudolph J. Rico; Manabu Oumi y Timothy J. Lee (1994). "Una corrección doble de los estados electrónicos excitados a partir de la interacción de la configuración en el espacio de sustituciones simples". Chemical Physics Letters . 219 (1–2). Elsevier: 21–29. Bibcode :1994CPL...219...21H. doi :10.1016/0009-2614(94)00070-0.
7. George D. Purvis y Rodney J. Bartlett (1982). "Un modelo completo de simples y dobles de grupos acoplados: la inclusión de triples desconectados". The Journal of Chemical Physics . 76 (4). El Instituto Americano de Física: 1910–1919. Bibcode :1982JChPh..76.1910P. doi :10.1063/1.443164.
8. Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks; John A. Pople y Martin Head-Gordon (24 de marzo de 1989). "Una comparación de perturbaciones de quinto orden de las teorías de correlación electrónica". Chemical Physics Letters . 157 (6). Elsevier Science: 479–483. Bibcode :1989CPL...157..479R. doi :10.1016/S0009-2614(89)87395-6.
9. Troy Van Voorhis y Martin Head-Gordon (19 de junio de 2001). "Expansiones de cúmulos acoplados de dos cuerpos". The Journal of Chemical Physics . 115 (11). The American Institute of Physics: 5033–5041. Bibcode :2001JChPh.115.5033V. doi :10.1063/1.1390516.
10. HD Meyer; U. Manthe y LS Cederbaum (1990). "El enfoque Hartree multiconfiguracional dependiente del tiempo". Chem. Phys. Lett . 165 (73): 73–78. Bibcode :1990CPL...165...73M. doi :10.1016/0009-2614(90)87014-I.
11. Chr. Møller y MS Plesset (octubre de 1934). "Nota sobre un tratamiento de aproximación para sistemas de muchos electrones". Physical Review . 46 (7). The American Physical Society: 618–622. Bibcode :1934PhRv...46..618M. doi :10.1103/PhysRev.46.618.
12. Krishnan Raghavachari y John A. Pople (22 de febrero de 1978). "Teoría aproximada de perturbación de cuarto orden de la energía de correlación electrónica". Revista internacional de química cuántica . 14 (1). Wiley InterScience: 91–100. doi :10.1002/qua.560140109.
13. John A. Pople; Martin Head‐Gordon y Krishnan Raghavachari (1987). "Interacción de configuración cuadrática. Una técnica general para determinar las energías de correlación de electrones". The Journal of Chemical Physics . 87 (10). Instituto Americano de Física: 5968–35975. Código Bibliográfico :1987JChPh..87.5968P. doi :10.1063/1.453520.
14. Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks y John A. Pople (15 de febrero de 1991). "Teoría de Gaussian-2 para energías moleculares de compuestos de primera y segunda fila". The Journal of Chemical Physics . 94 (11). The American Institute of Physics: 7221–7231. Bibcode :1991JChPh..94.7221C. doi : 10.1063/1.460205 .
15. Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Paul C. Redfern; Vitaly Rassolov y John A. Pople (22 de julio de 1998). "Teoría de Gauss-3 (G3) para moléculas que contienen átomos de primera y segunda fila". The Journal of Chemical Physics . 109 (18). The American Institute of Physics: 7764–7776. Bibcode :1998JChPh.109.7764C. doi :10.1063/1.477422.
16. William S. Ohlinger; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier y Warren J. Hehre (enero de 2009). "Cálculo eficiente de calores de formación". The Journal of Physical Chemistry A . 113 (10). Publicaciones de la ACS: 2165–2175. Bibcode :2009JPCA..113.2165O. doi :10.1021/jp810144q. PMID  19222177.

Lectura adicional

• Jensen, F. (1999). Introducción a la química computacional . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0471980854.