Teoría de perturbación del estado de valencia de n-electrones

En química cuántica , la teoría de perturbación del estado de valencia de n electrones ( NEVPT ) es un tratamiento perturbativo aplicable a funciones de onda de tipo CASCI multirreferenciales . Puede considerarse como una generalización de la conocida teoría de perturbación de segundo orden de Møller-Plesset a casos de espacio activo completo multirreferenciales. La teoría está directamente integrada en muchos paquetes de química cuántica como MOLCAS , Molpro, DALTON , PySCF y ORCA .

La investigación realizada para el desarrollo de esta teoría condujo a varias implementaciones. La teoría aquí presentada se refiere a la implementación para el NEVPT de estado único, donde la corrección perturbativa se aplica a un solo estado electrónico. También se han desarrollado implementaciones de investigación para casos cuasi-degenerados, donde un conjunto de estados electrónicos experimentan la corrección perturbativa al mismo tiempo, lo que permite la interacción entre ellos. El desarrollo de la teoría hace uso del formalismo cuasi-degenerado de Lindgren y la técnica de multipartición hamiltoniana de Zaitsevskii y Malrieu.

Teoría

Sea una función de onda CASCI de orden cero, definida como una combinación lineal de determinantes de Slater ${\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}}$

${\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}=\sum _{I\in {\rm {CAS}}}C_{I,m}\left|I\right\rangle }$

Se obtiene diagonalizando el hamiltoniano verdadero dentro del espacio CASCI ${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =E_{m}^{(0)}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

donde está el proyector dentro del espacio CASCI. Es posible definir funciones de onda perturbadoras en NEVPT como funciones de onda de orden cero del espacio exterior (externo a CAS) donde los electrones se eliminan de la parte inactiva (orbitales centrales y virtuales) y se agregan a la parte de valencia (orbitales activos). En el segundo orden de perturbación . Descomponiendo la función de onda CASCI de orden cero como un producto antisimetrizado de la parte inactiva y una parte de valencia ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{\rm {CAS}}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -2\leq k\leq 2}$ ${\displaystyle \Phi _{c}}$ ${\displaystyle \Psi _{m}^{v}}$

${\displaystyle \left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left|\Phi _{c}\Psi _{m}^{v}\right\rangle }$

Entonces las funciones de onda perturbadoras se pueden escribir como

${\displaystyle \left|\Psi _{l,\mu }^{k}\right\rangle =\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

El patrón de orbitales inactivos involucrados en el procedimiento se puede agrupar como un índice colectivo , de modo que se representen las diversas funciones de onda perturbadoras como , con un índice enumerador para las diferentes funciones de onda. El número de estas funciones es relativo al grado de contracción del espacio perturbativo resultante. ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \Psi _{l,\mu }^{k}}$ ${\displaystyle \mu }$

Suponiendo índices y haciendo referencia a orbitales centrales, y haciendo referencia a orbitales activos y y haciendo referencia a orbitales virtuales, los posibles esquemas de excitación son: ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle s}$

1. dos electrones de orbitales centrales a orbitales virtuales (el espacio activo no se enriquece ni se agota de electrones, por lo tanto ) ${\displaystyle k=0}$
2. un electrón de un orbital central a un orbital virtual, y un electrón de un orbital central a un orbital activo (el espacio activo se enriquece con un electrón, por lo tanto ) ${\displaystyle k=+1}$
3. un electrón de un orbital central a un orbital virtual, y un electrón de un orbital activo a un orbital virtual (el espacio activo se agota con un electrón, por lo tanto ) ${\displaystyle k=-1}$
4. dos electrones desde orbitales centrales a orbitales activos (espacio activo enriquecido con dos electrones ) ${\displaystyle k=+2}$
5. dos electrones de orbitales activos a orbitales virtuales (espacio activo empobrecido con dos electrones ) ${\displaystyle k=-2}$

Estos casos siempre representan situaciones en las que se producen excitaciones electrónicas entre clases. Otros tres esquemas de excitación implican una única excitación entre clases más una excitación intraclase interna al espacio activo:

1. un electrón desde un orbital central a un orbital virtual y una excitación activa-activa interna ( ) ${\displaystyle k=0}$
2. un electrón desde un orbital central a un orbital activo y una excitación activa-activa interna ( ) ${\displaystyle k=+1}$
3. un electrón de un orbital activo a un orbital virtual y una excitación activa-activa interna ( ) ${\displaystyle k=-1}$

Enfoque totalmente no contractual

Un enfoque posible es definir las funciones de onda perturbadoras en espacios de Hilbert definidos por aquellos determinantes con etiquetas k y l dadas. Los determinantes que caracterizan estos espacios pueden escribirse como una partición que comprende la misma parte inactiva (núcleo + virtual) y todas las partes de valencia posibles (activas). ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Phi _{l}^{-k}}$ ${\displaystyle \Psi _{I}^{k}}$

${\displaystyle S_{l}^{k}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \{\Phi _{l}^{-k}\Psi _{I}^{k}\}}$

La dimensionalidad completa de estos espacios se puede explotar para obtener la definición de los perturbadores, diagonalizando el hamiltoniano dentro de ellos.

${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

Este procedimiento es poco práctico dado su alto coste computacional: para cada espacio, se debe realizar una diagonalización del hamiltoniano verdadero. Computacionalmente, es preferible mejorar el desarrollo teórico haciendo uso del hamiltoniano de Dyall modificado . Este hamiltoniano se comporta como el hamiltoniano verdadero dentro del espacio CAS, teniendo los mismos autovalores y autovectores del hamiltoniano verdadero proyectados sobre el espacio CAS. Además, dada la descomposición para la función de onda definida anteriormente, la acción del hamiltoniano de Dyall se puede dividir en ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}^{D}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}^{D}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Phi _{l}^{-k}\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

eliminando la contribución constante de la parte inactiva y dejando un subsistema para resolver para la parte de valencia

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{v}^{D}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle =E_{\mu }^{k}\left|\Psi _{\mu }^{v+k}\right\rangle }$

La energía total es la suma de y las energías de los orbitales involucrados en la definición de la parte inactiva . Esto introduce la posibilidad de realizar una diagonalización simple del hamiltoniano de Dyall de valencia en la función de onda de orden cero de CASCI y evaluar las energías perturbadoras utilizando la propiedad que se muestra arriba. ${\displaystyle E_{l,\mu }^{k}}$ ${\displaystyle E_{\mu }^{k}}$ ${\displaystyle \Phi _{l}^{-k}}$

Enfoque fuertemente contraído

Una opción diferente en el desarrollo del enfoque NEVPT es elegir una única función para cada espacio , lo que conduce al esquema fuertemente contraído (SC). Se utiliza un conjunto de operadores perturbativos para producir una única función para cada espacio, definida como la proyección dentro de cada espacio de la aplicación del hamiltoniano a la función de onda contraída de orden cero. En otras palabras, ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}}$

${\displaystyle \Psi _{l}^{k}={\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}\Psi _{m}^{(0)}}$

¿Dónde está el proyector sobre el subespacio? Esto se puede escribir de manera equivalente como la aplicación de una parte específica del hamiltoniano a la función de onda de orden cero. ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{S_{l}^{k}}}$

${\displaystyle \Psi _{l}^{k}=V_{l}^{k}\Psi _{m}^{(0)}}$

Para cada espacio se pueden idear operadores apropiados. No presentaremos su definición, ya que podría resultar exagerada. Baste decir que los perturbadores resultantes no están normalizados y su norma

${\displaystyle N_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{l}^{k}\left.\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

juega un papel importante en el desarrollo fuertemente contraído. Para evaluar estas normas, se necesita la matriz de densidad sin espín de rango no superior a tres entre las funciones. ${\displaystyle \Psi _{m}^{(0)}}$

Una propiedad importante de la función es que cualquier otra función del espacio que sea ortogonal a la función de onda de orden cero no interactúa con ella a través del hamiltoniano verdadero. Es posible utilizar las funciones como un conjunto de base para la expansión de la corrección de primer orden de la función de onda, y también para la expresión del hamiltoniano de orden cero mediante una descomposición espectral. ${\displaystyle \Psi _{l}^{k}}$ ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Psi _{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Psi _{l}^{k}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{0}=\sum _{lk}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle E_{l}^{k}\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle +\sum _{m}\left|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle E_{m}^{(0)}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\right|}$

¿Dónde están los normalizados ? ${\displaystyle \left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Psi _{l}^{k}\right\rangle }$

Por lo tanto, la expresión para la corrección de primer orden de la función de onda es

${\displaystyle \Psi _{m}^{(1)}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}\left|\Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\right\rangle {\frac {\sqrt {N_{l}^{k}}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}}$

y para la energía es

${\displaystyle E_{m}^{(2)}=\sum _{kl}{\frac {\left|\left\langle \Psi _{l}^{k}{}^{\prime }\left|{\hat {\mathcal {H}}}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}=\sum _{kl}{\frac {N_{l}^{k}}{E_{m}^{(0)}-E_{l}^{k}}}}$

Este resultado aún carece de una definición de las energías perturbadoras , que pueden definirse con un enfoque computacionalmente ventajoso mediante el hamiltoniano de Dyall. ${\displaystyle E_{l}^{k}}$

${\displaystyle E_{l}^{k}={\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{l}^{k}\left|{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{l}^{k}\right\rangle }$

conduciendo a

${\displaystyle N_{l}^{k}E_{l}^{k}=\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}V_{l}^{k}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle =\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}V_{l}^{k}{\hat {\mathcal {H}}}^{D}\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}^{D},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

Desarrollando el primer término y extrayendo la parte inactiva del hamiltoniano de Dyall se puede obtener

${\displaystyle E_{l}^{k}=E_{m}^{(0)}+\Delta \epsilon _{l}+{\frac {1}{N_{l}^{k}}}\left\langle \Psi _{m}^{(0)}\left|\left(V_{l}^{k}\right)^{+}\left[{\hat {\mathcal {H}}}_{v},V_{l}^{k}\right]\right|\Psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$

con igual a la suma de las energías orbitales de los orbitales virtuales recientemente ocupados menos las energías orbitales de los orbitales centrales desocupados. ${\displaystyle \Delta \epsilon _{l}}$

El término que aún se debe evaluar es el corchete que involucra al conmutador. Esto se puede obtener desarrollando cada operador y sustituyendo. Para obtener el resultado final es necesario evaluar las matrices de Koopmans y las matrices de densidad que involucran solo índices activos. Un caso interesante está representado por la contribución para el caso, que es trivial y se puede demostrar que es idéntica a la contribución de segundo orden de Møller-Plesset. ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle V_{ijrs}^{(0)}}$

${\displaystyle E_{m}^{(2)}\left(S_{rsij}^{0}\right)=-{\frac {N_{rsij}^{0}}{\epsilon _{r}+\epsilon _{s}-\epsilon _{i}-\epsilon _{j}}}}$

Por lo tanto, NEVPT2 puede verse como una forma generalizada de MP2 para funciones de onda multireferencia.

Enfoque parcialmente contraído

Un enfoque alternativo, denominado Parcialmente Contraído (PC), consiste en definir las funciones de onda perturbadoras en un subespacio con una dimensionalidad mayor que uno (como en el caso del enfoque Fuertemente Contraído). Para definir este subespacio, se genera un conjunto de funciones mediante los operadores, después de la descontracción de su formulación. Por ejemplo, en el caso del operador ${\displaystyle {\overline {S}}_{l}^{k}}$ ${\displaystyle S_{l}^{k}}$ ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle V_{l}^{k}}$ ${\displaystyle V_{rsi}^{-1}}$

${\displaystyle V_{rsi}^{-1}=\gamma _{rs}\sum _{a}\left(\left\langle rs\left.\right|ia\right\rangle E_{ri}E_{sa}+\left\langle sr\left.\right|ia\right\rangle E_{si}E_{ra}\right)\quad r\leq s}$

El enfoque de contracción parcial utiliza funciones y . Estas funciones deben ser ortonormalizadas y purgadas de las dependencias lineales que puedan surgir. El conjunto resultante abarca el espacio. ${\displaystyle \Phi _{risa}=E_{ri}E_{sa}\Psi _{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \Phi _{risa}=E_{si}E_{ra}\Psi _{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\overline {S}}_{rsi}^{-1}}$

Una vez definidos todos los espacios, podemos obtener como de costumbre un conjunto de perturbadores a partir de la diagonalización del hamiltoniano (verdadero o de Dyall) dentro de este espacio. ${\displaystyle {\overline {S}}_{l}^{k}}$

${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}{\hat {\mathcal {H}}}{\hat {\mathcal {P}}}_{{\overline {S}}_{l}^{k}}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle =E_{l,\mu }^{k}\left|\Psi _{l\mu }^{k}\right\rangle }$

Como es habitual, la evaluación de la corrección perturbativa parcialmente contraída mediante el hamiltoniano de Dyall implica entidades simplemente manejables para las computadoras actuales.

Aunque el enfoque fuertemente contraído utiliza un espacio perturbativo con muy poca flexibilidad, en general proporciona valores que concuerdan muy bien con los obtenidos por el espacio más descontraído definido para el enfoque parcialmente contraído. Esto puede explicarse probablemente por el hecho de que los perturbadores fuertemente contraídos son un buen promedio del espacio perturbativo totalmente descontraído.

La evaluación Parcialmente Contraída tiene muy poca sobrecarga en costo computacional con respecto a la Fuertemente Contraída, por lo tanto normalmente se evalúan juntas.

Propiedades

La NEVPT tiene muchas propiedades importantes que hacen que el método sea muy sólido y confiable. Estas propiedades surgen tanto del enfoque teórico utilizado como de la estructura particular del Hamiltoniano de Dyall:

• Consistencia de tamaño : NEVPT es consistente en tamaño ( estrictamente separable ). En resumen, si A y B son dos sistemas que no interactúan, la energía del supersistema AB es igual a la suma de la energía de A más la energía de B tomadas por sí mismas (). Esta propiedad es de particular importancia para obtener curvas de disociación que se comporten correctamente. ${\displaystyle E(A-B)=E(A)+E(B)}$
• Ausencia de estados intrusos : en la teoría de perturbaciones, pueden producirse divergencias si la energía de algún perturbador resulta ser casi igual a la energía de la función de onda de orden cero. Esta situación, que se debe a la presencia de una diferencia de energía en el denominador, se puede evitar si se garantiza que las energías asociadas a los perturbadores nunca sean casi iguales a la energía de orden cero. NEVPT satisface este requisito.
• Invariancia bajo rotación orbital activa : Los resultados de NEVPT son estables si se produce una mezcla orbital activa-activa intraclase. Esto surge tanto de la estructura del Hamiltoniano de Dyall como de las propiedades de una función de onda CASSCF. Esta propiedad también se ha extendido a la mezcla intraclase núcleo-núcleo y virtual-virtual, gracias al enfoque NEVPT no canónico, lo que permite aplicar una evaluación NEVPT sin realizar una canonización orbital (que es necesaria, como vimos anteriormente)
• La pureza de espín está garantizada : se garantiza que las funciones de onda resultantes son de espín puro, debido al formalismo libre de espín.
• Eficiencia : aunque no es una propiedad teórica formal, la eficiencia computacional es muy importante para la evaluación en sistemas moleculares de tamaño medio. El límite actual de la aplicación de NEVPT depende en gran medida de la viabilidad de la evaluación CASSCF anterior, que escala factorialmente con respecto al tamaño del espacio activo. La implementación de NEVPT utilizando el hamiltoniano de Dyall implica la evaluación de matrices de Koopmans y matrices de densidad hasta la matriz de densidad de cuatro partículas que abarca solo orbitales activos. Esto es particularmente conveniente, dado el pequeño tamaño de los espacios activos utilizados actualmente.
• Particionado en clases aditivas : La corrección perturbativa de la energía es aditiva en ocho contribuciones diferentes. Aunque la evaluación de cada contribución tiene un costo computacional diferente, este hecho se puede aprovechar para mejorar el rendimiento, paralelizando cada contribución a un procesador diferente.

Véase también

• Correlación electrónica
• Teoría de la perturbación (mecánica cuántica)
• Después de Hartree-Fock

Referencias

• Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Evangelisti, S.; Leininger, T.; Malrieu, J. -P. (2001). "Introducción de estados de valencia de n-electrones para la teoría de perturbaciones multirreferenciales". The Journal of Chemical Physics . 114 (23): 10252. Bibcode :2001JChPh.11410252A. doi :10.1063/1.1361246.
• Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2001). "Teoría de perturbación del estado de valencia de los electrones N: una rápida implementación de la variante fuertemente contraída". Chemical Physics Letters . 350 (3–4): 297. Bibcode :2001CPL...350..297A. doi :10.1016/S0009-2614(01)01303-3.
• Angeli, C.; Cimiraglia, R.; Malrieu, JP (2002). "Teoría de perturbación del estado de valencia de N-electrones: Una formulación sin espín y una implementación eficiente de las variantes fuertemente contraídas y parcialmente contraídas". The Journal of Chemical Physics . 117 (20): 9138. Bibcode :2002JChPh.117.9138A. doi : 10.1063/1.1515317 .