En química cuántica , la teoría cuántica de átomos en moléculas ( QTAIM ), a veces denominada átomos en moléculas ( AIM ), es un modelo de sistemas electrónicos moleculares y de materia condensada (como cristales ) en el que los principales objetos de la estructura molecular ( átomos y enlaces ) son expresiones naturales de la función de distribución de densidad electrónica observable de un sistema . Una distribución de densidad electrónica de una molécula es una distribución de probabilidad que describe la manera promedio en que la carga electrónica se distribuye en el espacio real en el campo atractivo ejercido por los núcleos . Según QTAIM, la estructura molecular se revela por los puntos estacionarios de la densidad electrónica junto con las trayectorias de gradiente de la densidad electrónica que se originan y terminan en estos puntos.
QTAIM fue desarrollado principalmente por el Profesor Richard Bader y su grupo de investigación en la Universidad McMaster a lo largo de décadas, comenzando con análisis de densidades electrónicas calculadas teóricamente de moléculas simples a principios de la década de 1960 y culminando con análisis de densidades electrónicas medidas tanto teóricamente como experimentalmente de cristales en la década de 1990. El desarrollo de QTAIM fue impulsado por la suposición de que, dado que los conceptos de átomos y enlaces han sido y siguen siendo tan útiles en la interpretación, clasificación, predicción y comunicación de la química, deberían tener una base física bien definida.
QTAIM recupera los conceptos operativos centrales de la hipótesis de la estructura molecular, la de una agrupación funcional de átomos con un conjunto aditivo y característico de propiedades, junto con una definición de los enlaces que unen los átomos y confieren la estructura. QTAIM define el enlace químico y la estructura de un sistema químico basándose en la topología de la densidad electrónica. Además del enlace, QTAIM permite el cálculo de ciertas propiedades físicas sobre una base atómica, dividiendo el espacio en volúmenes atómicos que contienen exactamente un núcleo, que actúa como un atractor local de la densidad electrónica. En QTAIM un átomo se define como un sistema abierto propiamente dicho , es decir, un sistema que puede compartir energía y densidad electrónica que se localiza en el espacio 3D. El estudio matemático de estas características suele denominarse en la literatura topología de densidad de carga .
QTAIM se basa en el hecho de que la propiedad topológica dominante de la gran mayoría de distribuciones de densidad electrónica es la presencia de máximos fuertes que ocurren exclusivamente en los núcleos, ciertos pares de los cuales están unidos entre sí por crestas de densidad electrónica. En términos del campo vectorial de gradiente de una distribución de densidad electrónica , esto corresponde a una partición completa y no superpuesta de una molécula en cuencas tridimensionales (átomos) que están unidas entre sí por separatrices bidimensionales compartidas (superficies interatómicas). Dentro de cada superficie interatómica, la densidad electrónica es máxima en el punto de silla internuclear correspondiente, que también se encuentra en el mínimo de la cresta entre el par correspondiente de núcleos, la cresta está definida por el par de trayectorias de gradiente (camino de enlace) que se originan en el punto de silla y terminan en los núcleos. Debido a que los átomos de QTAIM siempre están limitados por superficies que tienen flujo cero en el campo vectorial de gradiente de la densidad electrónica, tienen algunas propiedades mecánicas cuánticas únicas en comparación con otras definiciones de subsistemas. Entre ellas se incluyen una energía cinética electrónica única, la satisfacción de un teorema virial electrónico análogo al teorema virial electrónico molecular y algunas propiedades variacionales interesantes. QTAIM se ha convertido gradualmente en un método para abordar posibles cuestiones relacionadas con los sistemas químicos, en una variedad de situaciones que antes apenas habían sido abordadas por ningún otro modelo o teoría en química . [1] [2] [3] [4]
La teoría QTAIM se aplica a la descripción de ciertos cristales orgánicos con distancias inusualmente cortas entre moléculas vecinas, como se observa por difracción de rayos X. Por ejemplo, en la estructura cristalina del cloro molecular , la distancia experimental Cl...Cl entre dos moléculas es de 327 picómetros, que es menor que la suma de los radios de van der Waals de 350 picómetros. En un resultado de la teoría QTAIM, 12 caminos de enlace parten de cada átomo de cloro hacia otros átomos de cloro, incluido el otro átomo de cloro en la molécula. La teoría también pretende explicar las propiedades metálicas del hidrógeno metálico de la misma manera.
La teoría también se aplica a los llamadosenlaces hidrógeno-hidrógeno [5]como los que se dan en moléculas comoel fenantrenoyel criseno. En estos compuestos la distancia entre dos átomos de hidrógeno orto es nuevamente más corta que sus radios de van der Waals y segúnin silicobasados en esta teoría, se identifica una ruta de enlace entre ellos. Ambos átomos de hidrógeno tienen densidad electrónica idéntica y estánen capa cerraday por lo tanto son muy diferentes de los llamadosenlaces dihidrógenoque se postulan para compuestos como (CH3)2NHBH3y también diferentes de las llamadasinteracciones agósticas.
En la química convencional, la proximidad cercana de dos átomos no enlazantes conduce a una repulsión estérica desestabilizadora , pero en QTAIM las interacciones hidrógeno-hidrógeno observadas son de hecho estabilizadoras. Es bien sabido que tanto el fenantreno como el criseno son alrededor de 6 kcal / mol (25 kJ /mol) más estables que sus isómeros lineales antraceno y tetraceno . Una explicación tradicional es dada por la regla de Clar . QTAIM muestra que una estabilización calculada para el fenantreno de 8 kcal/mol (33 kJ/mol) es el resultado de la desestabilización del compuesto de 8 kcal/mol (33 kJ/mol) originada por la transferencia de electrones del carbono al hidrógeno, compensada por 12,1 kcal (51 kJ/mol) de estabilización debido a una ruta de enlace H..H. La densidad electrónica en el punto crítico entre los dos átomos de hidrógeno es baja, 0,012 e para el fenantreno. Otra propiedad de la trayectoria de enlace es su curvatura.
Otra molécula estudiada en QTAIM es el bifenilo . Sus dos anillos de fenilo están orientados en un ángulo de 38° uno con respecto al otro con la geometría molecular planar (encontrada en una rotación alrededor del enlace CC central) desestabilizada por 2,1 kcal/mol (8,8 kJ/mol) y la perpendicular desestabilizada por 2,5 kcal/mol (10,5 kJ/mol). Las explicaciones clásicas para esta barrera de rotación son la repulsión estérica entre los átomos de hidrógeno orto (planar) y la ruptura de la deslocalización de la densidad pi sobre ambos anillos (perpendicular).
En QTAIM, el aumento de energía al disminuir el ángulo diedro de 38° a 0° es una suma de varios factores. Los factores desestabilizadores son el aumento de la longitud del enlace entre los átomos de carbono que se conectan (porque tienen que acomodar los átomos de hidrógeno que se aproximan) y la transferencia de carga electrónica del carbono al hidrógeno. Los factores estabilizadores son el aumento de la deslocalización de los electrones pi de un anillo al otro y el que inclina la balanza es un enlace hidrógeno-hidrógeno entre los hidrógenos orto.
La QTAIM también se ha aplicado para estudiar la topología electrónica de las modificaciones postraduccionales solvatadas de las proteínas. Por ejemplo, se obtuvieron constantes de fuerza de enlace covalente en un conjunto de productos finales de glicación avanzada derivados de lisina-arginina utilizando los cálculos de la estructura electrónica y luego se utilizaron las rutas de enlace para ilustrar las diferencias en cada uno de los funcionales de la química computacional aplicada. [6] Además, la QTAIM se había utilizado para identificar una red de rutas de enlace de enlaces de hidrógeno entre el glycopane y las moléculas de agua cercanas. [7]
El enlace de hidrógeno no está exento de críticos. Según uno de ellos, la estabilidad relativa del fenantreno en comparación con sus isómeros se puede explicar adecuadamente comparando las estabilizaciones por resonancia. [8] Otro crítico [9] sostiene que la estabilidad del fenantreno se puede atribuir a una superposición pi-pi más efectiva en el doble enlace central; no se cuestiona la existencia de rutas de enlace, pero sí la energía estabilizadora derivada de ellas.
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