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Enlace de dihidrógeno

En química , un enlace dihidrógeno es un tipo de enlace de hidrógeno , una interacción entre un enlace de hidruro metálico y un grupo OH o NH u otro donador de protones . Con un radio de van der Waals de 1,2 Å, los átomos de hidrógeno no suelen aproximarse a otros átomos de hidrógeno a una distancia inferior a 2,4 Å. Sin embargo, los acercamientos cercanos a 1,8 Å son característicos del enlace dihidrógeno. [1]

La unión de dihidrógeno es evidente en los estrechos contactos H---H entre el agua de cristalización y el anión borohidruro en la sal NaBH 4 (H 2 O) 2 . [1]

Hidruros de boro

Un ejemplo temprano de este fenómeno se atribuye a Brown y Heseltine. [2] Observaron absorciones intensas en las bandas IR a 3300 y 3210 cm −1 para una solución de (CH 3 ) 2 NHBH 3 ​​. La banda de mayor energía se asigna a una vibración N−H normal, mientras que la banda de menor energía se asigna al mismo enlace, que está interactuando con el B−H. Tras la dilución de la solución, la banda de 3300 cm −1 aumentó en intensidad y la banda de 3210 cm −1 disminuyó, lo que indica una asociación intermolecular.

El interés en los enlaces de dihidrógeno se reavivó con la caracterización cristalográfica de la molécula H 3 NBH 3 . En esta molécula, como la estudiada por Brown y Hazeltine, los átomos de hidrógeno en el nitrógeno tienen una carga positiva parcial, denotada H δ+ , y los átomos de hidrógeno en el boro tienen una carga negativa parcial, a menudo denotada H δ− . [3] En otras palabras, la amina es un ácido prótico y el extremo borano es hidródico. Las atracciones B−H ... H−N resultantes estabilizan la molécula como un sólido. En contraste, la sustancia relacionada etano , H 3 CCH 3 , es un gas con un punto de ebullición 285 °C más bajo. Debido a que hay dos centros de hidrógeno involucrados, la interacción se denomina enlace de dihidrógeno. Se supone que la formación de un enlace de dihidrógeno precede a la formación de H 2 a partir de la reacción de un hidruro y un ácido prótico. Se observa un enlace dihidrógeno muy corto en NaBH 4 ·2H 2 O con contactos H−H de 1,79, 1,86 y 1,94 Å. [1]

Química de coordinación

Existe un enlace dihidrógeno entre la hidroxipiridina y un ligando hidruro en este complejo de iridio.

En general, se cree que la protonación de los complejos de hidruro de metales de transición ocurre a través de enlaces de dihidrógeno. [4] Este tipo de interacción H-H es distinta de la interacción de enlace H-H en los complejos de metales de transición que tienen dihidrógeno unido a un metal. [5]

En compuestos neutros

Se ha propuesto que las llamadas interacciones de enlace hidrógeno-hidrógeno ocurren entre dos átomos de hidrógeno no enlazantes neutros de la teoría de átomos en moléculas , mientras que se ha demostrado experimentalmente que existen interacciones similares. [6] Muchos de estos tipos de enlaces de dihidrógeno se han identificado en agregados moleculares. [7]

Notas

  1. ^ abc Custelcean, Radu; Jackson, James E. (1 de julio de 2001). "Enlace de dihidrógeno: estructuras, energía y dinámica". Chem. Rev. 101 ( 7): 1963–1980. doi :10.1021/cr000021b. PMID  11710237.
  2. ^ Brown, MP; Heseltine, RW (1968). "BH3 coordinado como grupo aceptor de protones en enlaces de hidrógeno". Chem. Commun . 23 (23): 1551–1552iskandar. doi :10.1039/C19680001551.
  3. ^ Crabtree, Robert H.; Siegbahn, Per EM; Eisenstein, Odile; Rheingold, Arnold L.; Koetzle, Thomas F. (1 de enero de 1996). "Una nueva interacción intermolecular: enlaces de hidrógeno no convencionales con enlaces elemento-hidruro como aceptor de protones". Acc. Chem. Res . 29 (7): 348–354. doi :10.1021/ar950150s. PMID  19904922.
  4. ^ Natalia V. Belkova, Elena S. Shubina y Lina M. Epstein "Un mundo diverso de enlaces de hidrógeno no convencionales" Acc. Chem. Res. , 2005, 38, 624–631. doi :10.1021/ar040006j
  5. ^ Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Complejos de dihidrógeno y enlaces de metales: estructura, teoría y reactividad (1.ª ed.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
  6. ^ Yang, Lixu; Hubbard, Thomas A.; Cockroft, Scott L. (2014). "¿Pueden los átomos de hidrógeno no polares aceptar enlaces de hidrógeno?". Chem. Commun . 50 (40): 5212–5214. doi : 10.1039/C3CC46048G . hdl : 20.500.11820/0fef66d7-1a77-449c-b94e-523b02ebf30f . PMID  24145311.
  7. ^ Bakhmutov, Vladimir. I. Enlaces de dihidrógeno: principios, experimentos y aplicaciones; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, 2008. ISBN 9780470180969