En química de polímeros , un copolímero es un polímero derivado de más de una especie de monómero . La polimerización de monómeros en copolímeros se llama copolimerización . Los copolímeros obtenidos de la copolimerización de dos especies de monómeros a veces se denominan bipolímeros .Los obtenidos a partir de tres y cuatro monómeros se denominan terpolímeros y cuaterpolímeros , respectivamente. [1] Los copolímeros se pueden caracterizar mediante una variedad de técnicas, como la espectroscopia de RMN y la cromatografía de exclusión por tamaño, para determinar el tamaño molecular, el peso, las propiedades y la composición del material. [2]
Los copolímeros comerciales incluyen acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), copolímero de estireno/butadieno (SBR), caucho de nitrilo , estireno-acrilonitrilo , estireno-isopreno-estireno (SIS) y etileno-acetato de vinilo , todos los cuales se forman mediante crecimiento en cadena. polimerización . Otro mecanismo de producción es la polimerización de crecimiento escalonado , que se utiliza para producir el copolímero nailon-12/6/66 [3] de nailon 12 , nailon 6 y nailon 66 , así como la familia de los copoliésteres . Los copolímeros se pueden utilizar para desarrollar productos comerciales o vehículos de administración de medicamentos.
Dado que un copolímero consta de al menos dos tipos de unidades constituyentes (también unidades estructurales ), los copolímeros se pueden clasificar en función de cómo están dispuestas estas unidades a lo largo de la cadena . [4] Los copolímeros lineales constan de una única cadena principal e incluyen copolímeros alternos, copolímeros estadísticos y copolímeros de bloque. Los copolímeros ramificados constan de una única cadena principal con una o más cadenas laterales poliméricas y pueden estar injertados , tener forma de estrella o tener otras arquitecturas.
La relación de reactividad de una cadena de copolímero en crecimiento que termina en un monómero dado es la relación entre la constante de velocidad de reacción para la adición del mismo monómero y la constante de velocidad para la adición del otro monómero. Es decir, y , donde, por ejemplo, es la constante de velocidad de propagación de una cadena polimérica que termina en el monómero 1 (o A) mediante la adición del monómero 2 (o B). [5]
La composición y el tipo estructural del copolímero dependen de estas relaciones de reactividad r 1 y r 2 según la ecuación de Mayo-Lewis , también llamada ecuación de copolimerización o ecuación del copolímero , [6] [5] para las velocidades relativas instantáneas de incorporación del copolímero. dos monómeros.
Los copolímeros en bloque comprenden dos o más subunidades de homopolímero unidas por enlaces covalentes. La unión de las subunidades del homopolímero puede requerir de una subunidad intermedia no repetitiva, conocida como bloque de unión . Los copolímeros dibloque tienen dos bloques distintos; Los copolímeros tribloque tienen tres. Técnicamente, un bloque es una porción de una macromolécula, que comprende muchas unidades, que tiene al menos una característica que no está presente en las porciones adyacentes. [1] Una posible secuencia de unidades repetidas A y B en un copolímero tribloque podría ser ~AAAAAAAABBBBBBBAAAAA~. [7]
Los copolímeros en bloque están formados por bloques de diferentes monómeros polimerizados . Por ejemplo, el poliestireno-b-poli(metacrilato de metilo) o PS-b-PMMA (donde b = bloque) generalmente se elabora polimerizando primero estireno y luego polimerizando posteriormente metacrilato de metilo (MMA) del extremo reactivo de las cadenas de poliestireno. Este polímero es un "copolímero dibloque" porque contiene dos bloques químicos diferentes. También se pueden fabricar tribloques, tetrabloques, multibloques, etc. Los copolímeros dibloque se fabrican utilizando técnicas de polimerización viva , como la polimerización por radicales libres por transferencia de átomos ( ATRP ), la transferencia de cadena por fragmentación por adición reversible ( RAFT ), la polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) y las polimerizaciones catiónicas o aniónicas vivas . [8] Una técnica emergente es la polimerización por desplazamiento en cadena .
La síntesis de copolímeros en bloque requiere que ambas relaciones de reactividad sean mucho mayores que la unidad (r 1 >> 1, r 2 >> 1) en las condiciones de reacción, de modo que la unidad monomérica terminal de una cadena en crecimiento tiende a agregar una unidad similar más del tiempo. [9]
El " bloqueo " de un copolímero es una medida de la adyacencia de los comonómeros frente a su distribución estadística. Muchos o incluso la mayoría de los polímeros sintéticos son de hecho copolímeros que contienen aproximadamente entre el 1 y el 20 % de un monómero minoritario. En tales casos, el bloqueo es indeseable. [10] Se ha propuesto un índice de bloques como una medida cuantitativa de bloques o desviación de la composición aleatoria de monómeros. [11]
Un copolímero alterno tiene unidades A y B alternas regulares y a menudo se describe mediante la fórmula: -ABABABABAB-, o -(-AB-) n -. La relación molar de cada monómero en el polímero normalmente es cercana a uno, lo que ocurre cuando las relaciones de reactividad r 1 y r 2 son cercanas a cero, como se puede ver en la ecuación de Mayo-Lewis. Por ejemplo, en la copolimerización por radicales libres del copolímero de estireno y anhídrido maleico , r 1 = 0,097 y r 2 = 0,001, [9] de modo que la mayoría de las cadenas que terminan en estireno añaden una unidad de anhídrido maleico, y casi todas las cadenas que terminan en anhídrido maleico añaden una unidad de estireno. Esto conduce a una estructura predominantemente alternante.
Un copolímero de crecimiento escalonado -(-AABB-) n- formado por la condensación de dos monómeros bifuncionales A–A y B–B es en principio un copolímero perfectamente alternante de estos dos monómeros, pero normalmente se considera un homopolímero del dimérico repita la unidad AABB. [5] Un ejemplo es el nailon 66 con unidad repetida -OC-(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-, formado a partir de un monómero de ácido dicarboxílico y un monómero de diamina .
Los copolímeros periódicos tienen unidades dispuestas en una secuencia repetida. Para dos monómeros A y B, por ejemplo, podrían formar el patrón repetido (ABABBAAAABBB) n .
En los copolímeros estadísticos, la secuencia de los residuos monómeros sigue una regla estadística. Si la probabilidad de encontrar un residuo de monómero de tipo determinado en un punto particular de la cadena es igual a la fracción molar de ese residuo de monómero en la cadena, entonces el polímero puede denominarse copolímero verdaderamente aleatorio [12] (estructura 3). .
Los copolímeros estadísticos están dictados por la cinética de reacción de los dos reactivos monómeros químicamente distintos y comúnmente se denominan indistintamente "aleatorios" en la literatura sobre polímeros. [13] Al igual que con otros tipos de copolímeros, los copolímeros aleatorios pueden tener propiedades interesantes y comercialmente deseables que combinan las de los homopolímeros individuales. Ejemplos de copolímeros aleatorios comercialmente relevantes incluyen cauchos hechos de copolímeros de estireno-butadieno y resinas de derivados de estireno- ácido acrílico o metacrílico . [14] La copolimerización es particularmente útil para ajustar la temperatura de transición vítrea , que es importante en las condiciones operativas de los polímeros; Se supone que cada monómero ocupa la misma cantidad de volumen libre ya sea en un copolímero u homopolímero, por lo que la temperatura de transición vítrea ( Tg ) cae entre los valores para cada homopolímero y está dictada por la fracción molar o en masa de cada componente. . [13]
Varios parámetros son relevantes en la composición del producto polimérico; es decir, se debe considerar la relación de reactividad de cada componente. Las relaciones de reactividad describen si el monómero reacciona preferentemente con un segmento del mismo tipo o de otro tipo. Por ejemplo, una relación de reactividad menor que uno para el componente 1 indica que este componente reacciona más fácilmente con el otro tipo de monómero. Dada esta información, que está disponible para una multitud de combinaciones de monómeros en la "Base de datos Wiley de propiedades de polímeros", [15] la ecuación de Mayo-Lewis se puede utilizar para predecir la composición del producto polimérico para todas las fracciones molares iniciales de monómero. Esta ecuación se deriva utilizando el modelo de Markov , que solo considera que el último segmento agregado afecta la cinética de la siguiente adición; El penúltimo modelo también considera el penúltimo segmento, pero es más complicado de lo que se requiere para la mayoría de los sistemas. [16] Cuando ambas relaciones de reactividad son menores que uno, hay un punto azeotrópico en el gráfico de Mayo-Lewis. En este punto, la fracción molar de monómero es igual a la composición del componente en el polímero. [13]
Hay varias formas de sintetizar copolímeros aleatorios. El método de síntesis más común es la polimerización por radicales libres ; Esto es especialmente útil cuando las propiedades deseadas dependen de la composición del copolímero más que del peso molecular, ya que la polimerización por radicales libres produce cadenas poliméricas relativamente dispersas. La polimerización por radicales libres es menos costosa que otros métodos y produce rápidamente polímeros de alto peso molecular. [17] Varios métodos ofrecen un mejor control de la dispersidad . La polimerización aniónica se puede utilizar para crear copolímeros aleatorios, pero con varias salvedades: si los carbaniones de los dos componentes no tienen la misma estabilidad, sólo una de las especies se sumará a la otra. Además, la polimerización aniónica es cara y requiere condiciones de reacción muy limpias y, por tanto, es difícil de implementar a gran escala. [13] Los copolímeros aleatorios menos dispersos también se sintetizan mediante métodos de polimerización radicalaria controlada "viva" , como la polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización radicalaria mediada por nitróxido (NMP) o la polimerización reversible por adición-fragmentación y transferencia de cadena (RAFT). ). Estos métodos se prefieren a la polimerización aniónica porque pueden realizarse en condiciones similares a la polimerización por radicales libres. Las reacciones requieren períodos de experimentación más largos que la polimerización por radicales libres, pero aún así logran velocidades de reacción razonables. [18]
En los copolímeros estereobloque los bloques o unidades difieren sólo en la tacticidad de los monómeros.
En los copolímeros en gradiente, la composición del monómero cambia gradualmente a lo largo de la cadena.
Existe una variedad de arquitecturas posibles para copolímeros no lineales. Más allá de los polímeros injertados y en estrella que se analizan a continuación, otros tipos comunes de copolímeros ramificados incluyen copolímeros de cepillo y copolímeros de peine .
Los copolímeros de injerto son un tipo especial de copolímero ramificado en el que las cadenas laterales son estructuralmente distintas de la cadena principal. Normalmente, la cadena principal se forma a partir de un tipo de monómero (A) y las ramas se forman a partir de otro monómero (B), o las cadenas laterales tienen características constitucionales o de configuración que difieren de las de la cadena principal. [4]
Las cadenas individuales de un copolímero de injerto pueden ser homopolímeros o copolímeros. Tenga en cuenta que una secuenciación de copolímero diferente es suficiente para definir una diferencia estructural, por lo que un copolímero dibloque AB con cadenas laterales de copolímero alternadas AB se denomina propiamente copolímero de injerto.
Por ejemplo, se pueden injertar cadenas de poliestireno en polibutadieno , un caucho sintético que retiene un doble enlace C=C reactivo por unidad repetida . El polibutadieno se disuelve en estireno, que luego se somete a una polimerización por radicales libres . Las cadenas en crecimiento pueden unirse a través de los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando ramas de poliestireno. El copolímero de injerto se forma en una mezcla con cadenas de poliestireno no injertadas y moléculas de caucho. [19]
Al igual que con los copolímeros en bloque, el producto cuasicompuesto tiene propiedades de ambos "componentes". En el ejemplo citado, las cadenas de goma absorben energía cuando la sustancia es golpeada, por lo que es mucho menos quebradiza que el poliestireno común. El producto se llama poliestireno de alto impacto o HIPS.
Los copolímeros en estrella tienen varias cadenas poliméricas conectadas a un núcleo central.
Los copolímeros en bloque pueden "separarse en microfases" para formar nanoestructuras periódicas , [20] [21] como el copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno. El polímero se conoce como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos . Debido a la estructura microfina, se utilizó un microscopio electrónico de transmisión o TEM para examinar la estructura. La matriz de butadieno se tiñó con tetróxido de osmio para proporcionar contraste en la imagen. El material se fabricó mediante polimerización viva , de modo que los bloques están casi monodispersos para crear una microestructura regular. El peso molecular de los bloques de poliestireno en la imagen principal es 102.000; la imagen insertada tiene un peso molecular de 91.000, lo que produce dominios ligeramente más pequeños.
La separación de microfases es una situación similar a la del petróleo y el agua . El aceite y el agua son inmiscibles (es decir, pueden separarse en fases). Debido a la incompatibilidad entre los bloques, los copolímeros en bloque sufren una separación de fases similar. Dado que los bloques están unidos covalentemente entre sí, no pueden separarse macroscópicamente como el agua y el aceite. En la "separación de microfases", los bloques forman estructuras de tamaño nanométrico . Dependiendo de las longitudes relativas de cada bloque se pueden obtener varias morfologías. En los copolímeros dibloque, longitudes de bloque suficientemente diferentes conducen a esferas de tamaño nanométrico de un bloque en una matriz del segundo (p. ej., PMMA en poliestireno). Utilizando longitudes de bloque menos diferentes, se puede obtener una geometría de "cilindro empaquetado hexagonalmente". Los bloques de longitud similar forman capas (a menudo llamadas laminillas en la literatura técnica). Entre la fase cilíndrica y laminar se encuentra la fase giroide . Las estructuras a nanoescala creadas a partir de copolímeros en bloque pueden usarse potencialmente para crear dispositivos para memoria de computadora , plantillas a nanoescala y separaciones a nanoescala. [22] Los copolímeros de bloque se utilizan a veces como reemplazo de los fosfolípidos en liposomas y bicapas lipídicas modelo por su estabilidad y capacidad de ajuste superiores. [23] [24]
Los científicos de polímeros utilizan la termodinámica para describir cómo interactúan los diferentes bloques. [25] [26] El producto del grado de polimerización, n , y el parámetro de interacción de Flory-Huggins , , da una indicación de cuán incompatibles son los dos bloques y si se separarán en microfases. Por ejemplo, un copolímero dibloque de composición simétrica se separará en microfases si el producto es superior a 10,5. Si es inferior a 10,5, los bloques se mezclarán y no se observará separación de microfases. La incompatibilidad entre los bloques también afecta el comportamiento en solución de estos copolímeros y su comportamiento de adsorción en diversas superficies. [27]
Los copolímeros en bloque pueden autoensamblarse en disolventes selectivos para formar micelas, entre otras estructuras. [28]
En películas delgadas, los copolímeros de bloques son de gran interés como máscaras en el patrón litográfico de materiales semiconductores para aplicaciones de almacenamiento de datos de alta densidad. Un desafío clave es minimizar el tamaño de la característica y se están realizando muchas investigaciones al respecto. [29]
Las técnicas de caracterización de copolímeros son similares a las de otros materiales poliméricos. Estas técnicas se pueden utilizar para determinar el peso molecular promedio , el tamaño molecular, la composición química, la homogeneidad molecular y las propiedades fisicoquímicas del material. [2] Sin embargo, dado que los copolímeros están hechos de componentes poliméricos base con propiedades heterogéneas, esto puede requerir múltiples técnicas de caracterización para caracterizar con precisión estos copolímeros. [30]
Las técnicas espectroscópicas, como la espectroscopia de resonancia magnética nuclear , la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia UV , se utilizan a menudo para identificar la estructura molecular y la composición química de los copolímeros. En particular, la RMN puede indicar la tacticidad y la configuración de cadenas poliméricas, mientras que la IR puede identificar grupos funcionales unidos al copolímero.
Las técnicas de dispersión, como la dispersión de luz estática , la dispersión de luz dinámica y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño , pueden determinar el tamaño molecular y el peso del copolímero sintetizado. La dispersión de luz estática y la dispersión de luz dinámica utilizan luz para determinar el peso molecular promedio y el comportamiento del copolímero en solución, mientras que la dispersión de neutrones de ángulo pequeño utiliza neutrones para determinar el peso molecular y la longitud de la cadena. Además, las técnicas de dispersión de rayos X, como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), pueden ayudar a determinar la morfología nanométrica y el tamaño característico de un copolímero de bloques separados por microfases o micelas suspendidas. [31]
La calorimetría diferencial de barrido es una técnica termoanalítica utilizada para determinar los eventos térmicos del copolímero en función de la temperatura. [32] Puede indicar cuándo el copolímero está experimentando una transición de fase, como cristalización o fusión, midiendo el flujo de calor requerido para mantener el material y una referencia a una temperatura en constante aumento.
El análisis termogravimétrico es otra técnica termoanalítica utilizada para acceder a la estabilidad térmica del copolímero en función de la temperatura. Esto proporciona información sobre posibles cambios en las propiedades fisicoquímicas, como transiciones de fase, descomposiciones térmicas y reacciones redox. [33]
La cromatografía de exclusión por tamaño puede separar copolímeros con diferentes pesos moleculares en función de su volumen hidrodinámico. [34] A partir de ahí, el peso molecular se puede determinar derivando la relación de su volumen hidrodinámico. Los copolímeros más grandes tienden a eluir primero ya que no interactúan tanto con la columna. El material recogido se detecta comúnmente mediante métodos de dispersión de luz, un refractómetro o un viscosímetro para determinar la concentración del copolímero eluido.
Una aplicación común de los copolímeros en bloque es el desarrollo de elastómeros termoplásticos (TPE). [2] Los primeros TPE comerciales se desarrollaron a partir de poliuretanos (TPU), que constan de segmentos blandos y segmentos duros alternados, y se utilizan en parachoques de automóviles y bandas de rodadura de motos de nieve. [2] Los TPE estirénicos entraron al mercado más tarde y se utilizan en calzado, modificación de betún, mezclas termoplásticas, adhesivos y aislamiento y juntas de cables. [2] La modificación de los vínculos entre los bloques dio como resultado TPE más nuevos basados en poliésteres (TPES) y poliamidas (TPA), utilizados en mangueras, artículos deportivos y componentes automotrices. [2]
Los copolímeros de bloques anfifílicos tienen la capacidad de formar micelas y nanopartículas . [35] Debido a esta propiedad, los copolímeros de bloques anfifílicos han atraído mucha atención en la investigación sobre vehículos para la administración de fármacos. [35] [36] De manera similar, los copolímeros de bloques anfifílicos se pueden usar para la eliminación de contaminantes orgánicos del agua, ya sea mediante la formación de micelas [2] o la preparación de una película. [37]
El copolímero alterno de estireno-ácido maleico (SMA) muestra anfifilicidad dependiendo del pH, lo que le permite cambiar conformaciones en diferentes entornos. [38] Algunas conformaciones que puede adoptar SMA son la formación de espirales aleatorias, la formación globular compacta, micelas y nanodiscos. [38] El SMA se ha utilizado como agente dispersante para tintes y tintas, como vehículo de administración de fármacos y para la solubilización en membranas. [38]
La copolimerización se utiliza para modificar las propiedades de los plásticos fabricados para satisfacer necesidades específicas, por ejemplo, para reducir la cristalinidad, modificar la temperatura de transición vítrea , controlar las propiedades de humectación o mejorar la solubilidad. [39] Es una forma de mejorar las propiedades mecánicas, en una técnica conocida como endurecimiento del caucho . Las fases elastoméricas dentro de una matriz rígida actúan como supresores de grietas y, por lo tanto, aumentan la absorción de energía cuando el material sufre un impacto, por ejemplo. El acrilonitrilo butadieno estireno es un ejemplo común.
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{1}\right]}{\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{2}\right]} }={\frac {\left[\mathrm {M} _{1}\right]\left(r_{1}\left[\mathrm {M} _{1}\right]+\left[\mathrm { M} _{2}\right]\right)}{\left[\mathrm {M} _{2}\right]\left(\left[\mathrm {M} _{1}\right]+r_{ 2}\left[\mathrm {M} _ {2}\right]\right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ec80e22c6900efbb20038b39c74953baab62505)
