La tacticidad (del griego : τακτικός , romanizado : taktikos , "relativo al arreglo u orden") es la estereoquímica relativa de los centros quirales adyacentes dentro de una macromolécula . [1] La importancia práctica de la tacticidad reside en los efectos sobre las propiedades físicas del polímero . La regularidad de la estructura macromolecular influye en el grado en que tiene un orden cristalino rígido de largo alcance o un desorden amorfo y flexible de largo alcance. El conocimiento preciso de la tacticidad de un polímero también ayuda a comprender a qué temperatura se funde un polímero , qué tan soluble es en un solvente y sus propiedades mecánicas.
Una macromolécula táctica en la definición de la IUPAC es una macromolécula en la que esencialmente todas las unidades configuracionales (repetitivas) son idénticas. La tacticidad es particularmente significativa en los polímeros vinílicos del tipo - H
2C-CH(R)- donde cada unidad repetitiva con un sustituyente R en un lado de la cadena principal del polímero es seguida por la siguiente unidad repetitiva con el sustituyente en el mismo lado que el anterior, el otro lado como el anterior o posicionado aleatoriamente respecto al anterior. En una macromolécula de hidrocarburo en la que todos los átomos de carbono forman la columna vertebral en una geometría molecular tetraédrica , la columna vertebral en zigzag está en el plano del papel y los sustituyentes sobresalen del papel o se retiran hacia el interior del papel. Esta proyección se llama proyección Natta en honor a Giulio Natta . Las macromoléculas monotácticas tienen un átomo estereoisomérico por unidad repetida, las macromoléculas ditácticas a n-tácticas tienen más de un átomo estereoisomérico por unidad.
Dos unidades estructurales adyacentes en una molécula de polímero constituyen una diada . Superposición de diadas: cada unidad estructural se considera parte de dos diadas, una con cada vecino. Si una diada consta de dos unidades orientadas idénticamente, la diada se llama meso diada (abreviada m ) como en un meso compuesto . Si una diada consta de unidades orientadas en oposición, la diada se llama diada racemo ( r ) como en un compuesto racémico . En el caso de las moléculas de polímero de vinilo, una meso díada es aquella en la que los sustituyentes están orientados en el mismo lado de la columna vertebral del polímero: en la proyección de Natta, ambos apuntan hacia el plano o ambos apuntan hacia fuera del plano.
La estereoquímica de las macromoléculas se puede definir aún más precisamente con la introducción de tríadas. Una tríada isotáctica ( mm ) se compone de dos díadas meso adyacentes, una tríada sindiotáctica (también escrita sindiotáctica [2] ) ( rr ) consta de dos díadas racemo adyacentes, y una tríada heterotáctica ( rm ) se compone de una díada racemo adyacente a una meso díada. La fracción de masa de tríadas isotácticas ( mm ) es una medida cuantitativa común de tacticidad.
Cuando la estereoquímica de una macromolécula se considera un proceso de Bernoulli , la composición de la tríada se puede calcular a partir de la probabilidad P m de que una díada sea meso. Por ejemplo, cuando esta probabilidad es 0,25, entonces la probabilidad de encontrar:
con una probabilidad total de 1. Existen relaciones similares con las díadas para las tétradas. [3] : 357
La definición de tétradas y pentadas introduce mayor sofisticación y precisión en la definición de tacticidad, especialmente cuando se desea información sobre ordenamiento a largo plazo. Las mediciones de tacticidad obtenidas mediante RMN de carbono 13 se expresan típicamente en términos de la abundancia relativa de varias pentadas dentro de la molécula de polímero, por ejemplo, mmmm , mrrm .
La convención principal para expresar tacticidad es en términos de la fracción de peso relativo de la tríada o componentes de orden superior, como se describió anteriormente. Una expresión alternativa para tacticidad es la longitud promedio de las secuencias meso y racemo dentro de la molécula de polímero. La longitud promedio de la secuencia meso puede aproximarse a partir de la abundancia relativa de pentadas de la siguiente manera: [4]
Los polímeros isotácticos están compuestos de macromoléculas isotácticas (definición IUPAC). [5] En las macromoléculas isotácticas, todos los sustituyentes están ubicados en el mismo lado de la estructura macromolecular. Una macromolécula isotáctica está formada 100% por meso díadas. El polipropileno formado por catálisis de Ziegler-Natta es un polímero isotáctico. [6] Los polímeros isotácticos suelen ser semicristalinos y a menudo forman una configuración de hélice.
En las macromoléculas sindiotácticas o sintácticas , los sustituyentes tienen posiciones alternas a lo largo de la cadena. La macromolécula está formada 100% por díadas racemo. El poliestireno sindiotáctico , elaborado mediante polimerización catálisis por metaloceno , es cristalino y tiene un punto de fusión de 161 °C. La gutapercha también es un ejemplo de polímero sindiotáctico. [7]
En las macromoléculas atácticas los sustituyentes se colocan aleatoriamente a lo largo de la cadena. El porcentaje de meso díadas está entre el 1 y el 99%. Con la ayuda de técnicas espectroscópicas como la RMN es posible determinar la composición de un polímero en términos de porcentajes para cada tríada. [8]
Los polímeros que se forman mediante mecanismos de radicales libres, como el cloruro de polivinilo, suelen ser atácticos. Debido a su naturaleza aleatoria, los polímeros atácticos suelen ser amorfos . En las macromoléculas hemiisotácticas, cada dos unidades repetidas tiene un sustituyente aleatorio.
Los polímeros atácticos son tecnológicamente muy importantes. Un buen ejemplo es el poliestireno (PS). Si se utiliza un catalizador especial en su síntesis es posible obtener la versión sindiotáctica de este polímero, pero la mayor parte del poliestireno industrial producido es atáctico. Los dos materiales tienen propiedades muy diferentes porque la estructura irregular de la versión atáctica hace imposible que las cadenas de polímeros se apilen de forma regular. El resultado es que, mientras que el PS sindiotáctico es un material semicristalino, la versión atáctica más común no puede cristalizar y en su lugar forma un vidrio . Este ejemplo es bastante general en el sentido de que muchos polímeros de importancia económica son formadores de vidrio atácticos.
En las macromoléculas eutácticas, los sustituyentes pueden ocupar cualquier secuencia de posiciones específica (pero potencialmente compleja) a lo largo de la cadena. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son ejemplos de la clase más general de polímeros eutácticos, que también incluye macromoléculas heterogéneas en las que la secuencia consta de sustituyentes de diferentes tipos (por ejemplo, las cadenas laterales de las proteínas y las bases de los ácidos nucleicos).
En los polímeros vinílicos, la configuración completa se puede describir con más detalle definiendo la configuración cabeza/cola del polímero. En una macromolécula regular, todas las unidades monoméricas normalmente están unidas en una configuración de cabeza a cola, de modo que todos los sustituyentes β están separados por tres átomos de carbono. En la configuración cabeza con cabeza, esta separación es solo de 2 átomos de carbono y la separación con la configuración cola con cola es de 4 átomos. Las configuraciones de cabeza/cola no son parte de la tacticidad del polímero, pero deben tenerse en cuenta al considerar los defectos del polímero.
La tacticidad se puede medir directamente utilizando RMN de protones o carbono-13 . Esta técnica permite la cuantificación de la distribución de tacticidad mediante la comparación de áreas de pico o rangos integrales correspondientes a díadas (r, m), tríadas (mm, rm+mr, rr) conocidas y/o n -ads de orden superior, dependiendo de la resolución espectral. En casos de resolución limitada, también se pueden utilizar métodos estocásticos como el análisis Bernoulliano o Markoviano para ajustar la distribución y predecir n -ads más altos y calcular la isotacticidad del polímero al nivel deseado. [9]
Otras técnicas sensibles a la tacticidad incluyen la difracción de rayos X en polvo , la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), [10] la espectroscopia vibratoria (FTIR) [11] y especialmente las técnicas bidimensionales. [12] La tacticidad también se puede inferir midiendo otra propiedad física, como la temperatura de fusión, cuando la relación entre la tacticidad y esa propiedad está bien establecida. [13]
