En química de polímeros , la polimerización viva es una forma de polimerización por crecimiento de cadenas en la que se ha eliminado la capacidad de terminar de una cadena polimérica en crecimiento. [1] [2] Esto se puede lograr de varias maneras. Las reacciones de terminación y transferencia de cadena están ausentes y la tasa de iniciación de la cadena también es mucho mayor que la tasa de propagación de la cadena . El resultado es que las cadenas de polímero crecen a un ritmo más constante que el observado en la polimerización de cadenas tradicional y sus longitudes siguen siendo muy similares (es decir, tienen un índice de polidispersidad muy bajo ). La polimerización viva es un método popular para sintetizar copolímeros en bloque , ya que el polímero se puede sintetizar en etapas, y cada etapa contiene un monómero diferente . Otras ventajas son la masa molar predeterminada y el control de los grupos terminales .
La polimerización viva es deseable porque ofrece precisión y control en la síntesis macromolecular. Esto es importante ya que muchas de las propiedades novedosas/útiles de los polímeros resultan de su microestructura y peso molecular. Dado que el peso molecular y la dispersidad están menos controlados en las polimerizaciones no vivas, este método es más deseable para el diseño de materiales [3] [4]
En muchos casos, las reacciones de polimerización viva se confunden o se consideran sinónimos de polimerizaciones controladas. Si bien estas reacciones de polimerización son muy similares, existe una distinción entre las definiciones de estas dos reacciones. Mientras que las polimerizaciones vivas se definen como reacciones de polimerización en las que se elimina la terminación o la transferencia de cadena, las reacciones de polimerización controlada son reacciones en las que la terminación se suprime, pero no se elimina, mediante la introducción de un estado latente del polímero. [3] [4] Sin embargo, esta distinción aún está sujeta a debate en la literatura.
Las principales técnicas de polimerización viva son:
La polimerización viva fue demostrada por Michael Szwarc en 1956 en la polimerización aniónica de estireno con un sistema de metal alcalino / naftaleno en tetrahidrofurano (THF). Szwarc demostró que se producía transferencia de electrones del anión radical de naftaleno al estireno . El anión radical inicial de estireno se convierte en una especie de dianión (o equivalentemente disodio-), que rápidamente agrega estireno para formar un "polímero vivo de dos extremos". En un aspecto importante de su trabajo, Szwarc empleó el disolvente aprótico tetrahidrofurano , que se disuelve pero que por lo demás no reacciona con los intermedios organometálicos. Después de la adición inicial de monómero al sistema iniciador, la viscosidad aumentó (debido al mayor crecimiento de la cadena polimérica), pero finalmente cesó después del agotamiento de la concentración de monómero. Sin embargo, descubrió que la adición de más monómero provocaba un aumento de la viscosidad, lo que indicaba un crecimiento de la cadena polimérica y, por tanto, concluyó que las cadenas poliméricas nunca se habían terminado. [5] Este fue un paso importante en la química de polímeros, ya que el control sobre cuándo se apagaba o terminaba el polímero generalmente no era un paso controlado. Con este descubrimiento, la lista de posibles aplicaciones se amplió drásticamente. [6]
Hoy en día, las polimerizaciones vivas se utilizan ampliamente en la producción de muchos tipos de polímeros o plásticos. Por ejemplo, el polímero de poli(ftalaldehído) , desarrollado por primera vez en 1967, se puede sintetizar mediante reacciones de polimerización catiónica viva y aniónica viva que producen la forma cíclica o lineal del polímero, respectivamente. El enfoque ofrece control de la composición química del polímero y, por tanto, de las propiedades estructurales y electrónicas del material. Este nivel de control rara vez existe en reacciones de polimerización no vivas. [4] [7]
Una de las características clave de una polimerización viva es que las reacciones de transferencia y terminación de cadena se eliminan esencialmente de las cuatro reacciones elementales de la polimerización de crecimiento de cadena , dejando solo reacciones de iniciación y propagación (en cadena).
Una característica clave de la polimerización viva es que la tasa de iniciación (es decir, la especie química inactiva genera la especie que se propaga en cadena activa) es mucho más rápida que la tasa de propagación en cadena. Por tanto, todas las cadenas crecen al mismo ritmo (la tasa de propagación).
La alta tasa de iniciación (junto con la ausencia de terminación) da como resultado un índice de polidispersidad (PDI) bajo (o estrecho), una indicación de la amplitud en la distribución de las cadenas de polímeros. [8] La vida útil prolongada de la cadena de propagación permite que la formación de polímeros cobloque y la funcionalización del grupo terminal se realicen en la cadena viva. Estos factores también permiten pesos moleculares predecibles, expresados como el peso molecular promedio en número (Mn ) . Para un sistema vivo ideal, asumiendo que la eficiencia para generar especies activas es del 100%, donde cada iniciador genera solo una especie activa, la longitud de la cadena cinética (número promedio de monómeros con los que reacciona la especie activa durante su vida) en un momento dado se puede estimar mediante conociendo la concentración de monómero restante. El peso molecular promedio en número, M n , aumenta linealmente con el porcentaje de conversión durante una polimerización viva.
Ya en 1936, Karl Ziegler propuso que la polimerización aniónica de estireno y butadieno mediante la adición consecutiva de monómero a un iniciador de alquil litio se producía sin transferencia ni terminación de cadena. Veinte años más tarde, Szwarc demostró la polimerización viva mediante la polimerización aniónica de estireno en THF utilizando naftaleno sódico como iniciador. [9] [5] [10]
El anión naftaleno inicia la polimerización reduciendo el estireno a su anión radical, que se dimeriza al dilitiodifenilbutano, que luego inicia la polimerización. Estos experimentos se basaron en la capacidad de Szwarc para controlar los niveles de impurezas que destruirían los intermedios organometálicos altamente reactivos.
Las α-olefinas se pueden polimerizar mediante una polimerización por coordinación aniónica en la que el centro metálico del catalizador se considera el contracatión del extremo aniónico de la cadena alquílica (mediante una coordinación MR). Los iniciadores Ziegler-Natta se desarrollaron a mediados de la década de 1950 y son iniciadores heterogéneos utilizados en la polimerización de alfa-olefinas. Estos iniciadores no solo fueron los primeros en lograr poli(1-alquenos) de peso molecular relativamente alto (actualmente el termoplástico más producido en el mundo PE ( polietileno ) y PP ( polipropileno ) [11] , sino que los iniciadores también fueron capaces de realizar polimerizaciones estereoselectivas. que se atribuye a la estructura cristalina quiral del iniciador heterogéneo. [4] Debido a la importancia de este descubrimiento, Ziegler y Natta recibieron el Premio Nobel de Química en 1963. Aunque las especies activas formadas a partir del iniciador de Ziegler-Natta generalmente tienen una larga duración Vida útil (en la escala de horas o más) la vida útil de las cadenas de propagación se acorta debido a varias vías de transferencia de cadena ( eliminación de beta-hidruro y transferencia al co-iniciador) y, como resultado, no se consideran vivas. [4]
Los iniciadores de metaloceno se consideran un tipo de iniciadores de Ziegler-Natta debido al uso del sistema de dos componentes que consiste en un metal de transición y un coiniciador de metales del grupo I-III (por ejemplo, metilalumoxano (MAO) u otros compuestos de alquilaluminio). . Los iniciadores de metaloceno forman catalizadores homogéneos de sitio único que se desarrollaron inicialmente para estudiar el impacto que tenía la estructura del catalizador en la estructura/propiedades de los polímeros resultantes; lo cual fue difícil para los iniciadores heterogéneos de Ziegler-Natta en múltiples sitios. [11] Debido al sitio único discreto en el catalizador de metaloceno, los investigadores pudieron sintonizar y relacionar cómo la estructura del ligando auxiliar (aquellos que no están directamente involucrados en las transformaciones químicas) y la simetría alrededor del centro metálico quiral afectan la microestructura del polímero. [12] Sin embargo, debido a las reacciones de rotura de cadenas (principalmente eliminación de beta-hidruro), se conocen muy pocas polimerizaciones basadas en metaloceno. [4]
Al ajustar el volumen estérico y las propiedades electrónicas de los ligandos auxiliares y sus sustituyentes, se ha utilizado con éxito una clase de iniciadores conocidos como iniciadores quelatos (o iniciadores post-metaloceno) para polimerizaciones vivas estereoespecíficas de alfa-olefinas. Los iniciadores de quelatos tienen un alto potencial para polimerizaciones vivas porque los ligandos auxiliares pueden diseñarse para desalentar o inhibir las vías de terminación de cadena. Los iniciadores de quelatos se pueden descomponer aún más en función de los ligandos auxiliares; iniciadores ansa-ciclopentiadienil-amido, quelatos de alfa-diimina y quelatos de fenoxi-imina. [4]
Los iniciadores CpA tienen un sustituyente ciclopentadienilo y uno o más sustituyentes nitrógeno coordinados con el centro metálico (generalmente Zr o Ti) (Odian). El acetamidinato de dimetil(pentametilciclopentil)zirconio de la figura___ se ha utilizado para una polimerización viva estereoespecífica de 1-hexeno a -10 °C. El poli(1-hexeno) resultante era isotáctico (la estereoquímica es la misma entre unidades repetidas adyacentes) confirmado por 13C -NMR. Los múltiples ensayos demostraron un M n controlable y predecible (de la relación catalizador a monómero ) con baja Đ. Se confirmó además que la polimerización estaba viva agregando secuencialmente 2 porciones del monómero, la segunda porción se agregó después de que la primera porción ya estaba polimerizada y monitoreando Đ y M n de la cadena. Las cadenas de polímero resultantes cumplieron con el M n predicho (con la concentración total de monómero = porción 1 +2) y mostraron una Đ baja [13] , lo que sugiere que las cadenas todavía estaban activas o vivas, cuando se agregó la segunda porción de monómero (5). .
Los iniciadores de quelato de α-diimina se caracterizan por tener una estructura de ligando auxiliar quelante de diimina y que generalmente está coordinada con un centro metálico de transición tardía (es decir, Ni y Pd).
Brookhart et al. realizó un trabajo extenso con esta clase de catalizadores e informó sobre la polimerización viva de α-olefinas [14] y demostró copolímeros alternos de monóxido de carbono de α-olefina vivos. [15]
Los monómeros para la polimerización catiónica viva son alquenos ricos en electrones, como éteres vinílicos, isobutileno , estireno y N-vinilcarbazol. Los iniciadores son sistemas binarios formados por un electrófilo y un ácido de Lewis. El método fue desarrollado alrededor de 1980 con contribuciones de Higashimura, Sawamoto y Kennedy. Normalmente, generar un carbocatión estable durante un período prolongado de tiempo es difícil, debido a la posibilidad de que el catión sea apagado por un protón β unido a otro monómero en la cadena principal o en un monómero libre. Por lo tanto, se adopta un enfoque diferente [3] [4] [16]
En este ejemplo, el carbocatión se genera mediante la adición de un ácido de Lewis (coiniciador, junto con el halógeno "X" que ya se encuentra en el polímero; consulte la figura), que finalmente genera el carbocatión en un equilibrio débil. Este equilibrio favorece en gran medida el estado latente, dejando así poco tiempo para una extinción permanente o terminación por otras vías. Además, también se puede añadir un nucleófilo débil (Nu:) para reducir aún más la concentración de especies activas, manteniendo así el polímero "vivo". [3] [4] [16] Sin embargo, es importante tener en cuenta que, por definición, los polímeros descritos en este ejemplo no son técnicamente vivos debido a la introducción de un estado latente, ya que la terminación solo se ha reducido, no eliminado (aunque este tema aún está en debate). Pero funcionan de manera similar y se utilizan en aplicaciones similares a las de las verdaderas polimerizaciones vivas.
Si se dan las condiciones de reacción adecuadas, la polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) puede volverse viva. Los primeros sistemas de este tipo fueron descritos por Robert H. Grubbs en 1986 basándose en norborneno y el reactivo de Tebbe y en 1978 Grubbs junto con Richard R. Schrock describieron la polimerización viva con un complejo de tungsteno carbeno. [17]
Generalmente, las reacciones ROMP implican la conversión de una olefina cíclica con una tensión de anillo significativa (>5 kcal/mol), como ciclobuteno, norborneno, ciclopenteno, etc., en un polímero que también contiene dobles enlaces. Lo importante a tener en cuenta sobre las polimerizaciones por metátesis con apertura de anillo es que el doble enlace generalmente se mantiene en la columna vertebral, lo que puede permitir que se considere "vivo" en las condiciones adecuadas. [18]
Para que una reacción ROMP se considere "viva", se deben cumplir varias pautas: [18]
Con estas pautas en mente, le permite crear un polímero que esté bien controlado tanto en contenido (qué monómero usar) como en propiedades del polímero (que pueden atribuirse en gran medida a la longitud de la cadena del polímero). Es importante señalar que las polimerizaciones vivas con apertura de anillo pueden ser aniónicas o catiónicas.
Debido a que a los polímeros vivos se les ha eliminado su capacidad de terminación, esto significa que una vez que se haya consumido el monómero, la adición de más monómero dará como resultado que las cadenas de polímero continúen creciendo hasta que se consuma todo el monómero adicional. Esto continuará hasta que el catalizador metálico al final de la cadena se elimine intencionalmente mediante la adición de un agente extintor. Como resultado, potencialmente puede permitir crear un copolímero en bloque o en gradiente con bastante facilidad y precisión. Esto puede conducir a una alta capacidad para ajustar las propiedades del polímero a una aplicación deseada (conducción eléctrica/iónica, etc.) [4] [18]
A partir de la década de 1970 se descubrieron varios métodos nuevos que permitieron el desarrollo de la polimerización viva utilizando la química de radicales libres . Estas técnicas implicaron polimerización por transferencia de cadena catalítica , polimerización mediada por iniferter, polimerización mediada por radicales libres estables (SFRP), polimerización por radicales por transferencia de átomos (ATRP), polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible ( RAFT ) y polimerización por transferencia de yodo.
En la polimerización radical "viva" (o polimerización radical controlada (CRP)), las vías de ruptura de cadenas están gravemente deprimidas en comparación con la polimerización radical (RP) convencional y la CRP puede mostrar características de una polimerización viva. Sin embargo, dado que la terminación de la cadena no está ausente, sino sólo minimizada, la CRP técnicamente no cumple con los requisitos impuestos por la IUPAC para una polimerización viva (consulte la introducción para la definición de la IUPAC). Este tema ha sido objeto de debate; los puntos de vista de diferentes investigadores se pueden encontrar en un número especial del Journal of Polymer Science titulado Living or Controlled?. El problema aún no se ha resuelto en la literatura, por lo que a menudo se lo denomina polimerización "viva", polimerización cuasi viva, pseudoviva y otros términos para denotar este problema.
Hay dos estrategias generales empleadas en CRP para suprimir las reacciones de ruptura de cadena y promover una iniciación rápida en relación con la propagación. Ambas estrategias se basan en desarrollar un equilibrio dinámico entre un radical en propagación activo y una especie latente. [19]
La primera estrategia implica un mecanismo de captura reversible en el que el radical que se propaga se somete a un proceso de activación/desactivación (es decir, polimerización radical por transferencia de átomos ) con una especie X. La especie X es un radical persistente o una especie que puede generar un radical estable. , que no puede terminar consigo mismo ni propagarse, sino que sólo puede "terminar" reversiblemente con el radical en propagación (de la cadena polimérica en propagación) P*. P* es una especie radical que puede propagarse (k p ) y terminar irreversiblemente (kt ) con otro P*. X es normalmente un nitróxido (es decir, TEMPO utilizado en la polimerización por radicales mediada por nitróxido ) o una especie organometálica. Las especies latentes (P n -X) se pueden activar para regenerar las especies activas en propagación (P*) de forma espontánea, térmica, usando un catalizador y ópticamente. [19] [20]
La segunda estrategia se basa en una transferencia degenerativa (DT) del radical que se propaga entre un agente de transferencia que actúa como una especie latente (es decir, polimerización por transferencia de cadena de adición-fragmentación reversible ). Las PCR basadas en DT siguen la cinética convencional de polimerización radical, es decir, inicio lento y terminación rápida, pero el agente de transferencia (Pm-X o Pn-X) está presente en una concentración mucho mayor en comparación con el iniciador radical. La especie radical que se propaga sufre un intercambio térmicamente neutro con el agente de transferencia inactivo mediante transferencia de átomos, transferencia de grupos o química de fragmentos de adición. [19]
Las polimerizaciones por policondensación de crecimiento de cadena se desarrollaron inicialmente bajo la premisa de que un cambio en los efectos sustituyentes del polímero, en relación con el monómero, hace que el grupo terminal del polímero sea más reactivo, lo que se ha denominado "policondensación intermedia reactiva". El resultado esencial es que los monómeros reaccionan preferentemente con los grupos terminales del polímero activado que con reacciones con otros monómeros. Esta reactividad preferida es la diferencia fundamental al categorizar un mecanismo de polimerización como crecimiento de cadena en lugar de crecimiento escalonado en el que el grupo final de la cadena del monómero y el polímero tienen la misma reactividad (la reactividad no está controlada). Se emplearon varias estrategias para minimizar las reacciones monómero-monómero (o autocondensación) y mediante este mecanismo se lograron polimerizaciones con D bajo y Mn controlable para polímeros de pequeño peso molecular. [21] Sin embargo, para cadenas poliméricas de alto peso molecular (es decir, pequeña proporción de iniciador a monómero), el Mn no es fácil de controlar, para algunos monómeros, ya que la autocondensación entre monómeros se produjo con mayor frecuencia debido a la baja concentración de especies de propagación. [21]
La policondensación por transferencia de catalizador (CTP) es un mecanismo de policondensación de crecimiento de cadena en el que los monómeros no reaccionan directamente entre sí y, en cambio, el monómero solo reaccionará con el grupo terminal del polímero a través de un mecanismo mediado por un catalizador. [21] El proceso general consiste en que el catalizador active el grupo terminal del polímero seguido de una reacción del grupo terminal con un segundo monómero entrante. Luego, el catalizador se transfiere a la cadena alargada mientras se activa el grupo terminal (como se muestra a continuación). [22]
La policondensación por transferencia de catalizador permite la polimerización viva de polímeros conjugados π y fue descubierta por Tsutomu Yokozawa en 2004 [22] y Richard McCullough. [23] En CTP, el paso de propagación se basa en reacciones de acoplamiento cruzado orgánico (es decir, acoplamiento de Kumada , acoplamiento de Sonogashira , acoplamiento de Negishi) que forman enlaces carbono-carbono entre monómeros difuncionales. Cuando Yokozawa y McCullough descubrieron de forma independiente la polimerización utilizando un catalizador metálico para acoplar un reactivo de Grignard con un organohaluro creando un nuevo enlace carbono-carbono. El siguiente mecanismo muestra la formación de poli(3-alquiltiofeno) usando un iniciador de Ni (Ln puede ser 1,3-Bis(difenilfosfino)propano (dppp) ) y es similar al mecanismo convencional para el acoplamiento de Kumada que implica una adición oxidativa . una etapa de transmetalación y una etapa de eliminación reductora . Sin embargo, existe una diferencia clave: después de la eliminación reductora en CTP, se forma un complejo asociativo (que ha sido respaldado por experimentos de competencia de adición oxidativa intra e intermolecular [7] ) y la posterior adición oxidativa se produce entre el centro metálico y el centro metálico asociado. cadena (una vía intramolecular). Mientras que en una reacción de acoplamiento el compuesto alquil/arilo recién formado se difunde y se produce la posterior adición oxidativa entre un enlace Ar-Br entrante y el centro metálico. El complejo asociativo es esencial para que la polimerización se produzca de forma viva, ya que permite que el metal experimente una adición oxidativa intramolecular preferida y permanezca con una única cadena de propagación (consistente con el mecanismo de crecimiento de la cadena), a diferencia de una adición oxidativa intermolecular con otros monómeros presentes en la solución (consistente con un mecanismo de crecimiento escalonado, no vivo). [24] [25] El alcance de los monómeros de CTP ha ido aumentando desde su descubrimiento y ha incluido poli(fenilenos), poli(flúor), poli(selenofeno) y poli(pirrol). [24] [25]
La polimerización por transferencia de grupo también tiene características de polimerización viva. [26] Se aplica a monómeros de metacrilato alquilados y el iniciador es un acetal de silil ceteno . Se añade un nuevo monómero al iniciador y a la cadena activa en crecimiento en una reacción de Michael . Con cada adición de un grupo monómero, el grupo trimetilsililo se transfiere al final de la cadena. El extremo de la cadena activa no es iónico como en la polimerización aniónica o catiónica, sino que es covalente. La reacción puede ser catalizada por bifluoruros y bioxianiones como el bifluoruro de tris (dialquilamino) sulfonio o el bibenzoato de tetrabutilamonio . El método fue descubierto en 1983 por Owen Webster [27] y el nombre fue sugerido por primera vez por Barry Trost .
Las polimerizaciones vivas se utilizan en la síntesis comercial de muchos polímeros.
Los copolímeros son polímeros que constan de múltiples especies de monómeros diferentes y pueden organizarse en varios órdenes, tres de los cuales se ven en la figura siguiente.
Si bien existen otros (copolímeros alternos, copolímeros de injerto y copolímeros estereobloque), estos tres son más comunes en la literatura científica. [3] Además, los copolímeros de bloque pueden existir de muchos tipos, incluidos los tribloque (ABA), los de bloque alterno (ABABAB), etc.
De estos tres tipos, los copolímeros en bloque y en gradiente se sintetizan comúnmente mediante polimerizaciones vivas, debido a la facilidad de control que proporciona la polimerización viva. Los copolímeros son muy deseados debido a la mayor flexibilidad de propiedades que puede tener un polímero en comparación con sus homólogos homopolímeros. Las técnicas sintéticas utilizadas van desde ROMP hasta polimerizaciones vivas aniónicas o catiónicas genéricas. [3] [4]
Los copolímeros, debido a su singular capacidad de ajuste de propiedades, pueden tener una amplia gama de aplicaciones. Un ejemplo (entre muchos) es la litografía a nanoescala que utiliza copolímeros en bloque. Uno de los utilizados frecuentemente es un copolímero de bloques hecho de poliestireno y poli(metacrilato de metilo) (abreviado PS- b -PMMA). Este copolímero, en condiciones térmicas y de procesamiento adecuadas, puede formar cilindros del orden de unas pocas decenas de nanómetros de diámetro de PMMA, rodeados por una matriz de PS. Luego, estos cilindros se pueden grabar bajo una alta exposición a luz ultravioleta y ácido acético, dejando una matriz de PS porosa. [28] [29] [30]
La propiedad única de este material es que el tamaño de los poros (o el tamaño de los cilindros de PMMA) se puede ajustar fácilmente mediante la proporción de PS a PMMA en la síntesis del copolímero. Esto se puede ajustar fácilmente debido al fácil control que brindan las reacciones de polimerización vivas, lo que hace que esta técnica sea muy deseada para diversos patrones a nanoescala de diferentes materiales para aplicaciones en catálisis, electrónica, etc.
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