En la química de polímeros , la longitud de cadena cinética ( ν ) de un polímero es el número promedio de unidades llamadas monómeros que se agregan a una cadena en crecimiento durante la polimerización por crecimiento en cadena . Durante este proceso, se forma una cadena de polímero cuando los monómeros se unen para formar cadenas largas conocidas como polímeros. La longitud de cadena cinética se define como el número promedio de monómeros que reaccionan con un centro activo, como un radical, desde la iniciación hasta la terminación . [1]
Esta definición es un caso especial del concepto de longitud de cadena en cinética química . Para cualquier reacción química en cadena , la longitud de la cadena se define como el número promedio de veces que se repite el ciclo cerrado de pasos de propagación de la cadena . Es igual a la velocidad de la reacción general dividida por la velocidad del paso de iniciación en el que se forman los portadores de la cadena. [2] [3] Por ejemplo, la descomposición del ozono en el agua es una reacción en cadena que se ha descrito en términos de su longitud de cadena. [4]
En la polimerización por crecimiento en cadena, el paso de propagación es la adición de un monómero a la cadena en crecimiento. La palabra cinética se añade a la longitud de la cadena para distinguir el número de pasos de reacción en la cadena cinética del número de monómeros en la macromolécula final, una cantidad denominada grado de polimerización . De hecho, la longitud de la cadena cinética es un factor que influye en el grado medio de polimerización, pero hay otros factores, como se describe a continuación. La longitud de la cadena cinética y, por tanto, el grado de polimerización pueden influir en ciertas propiedades físicas del polímero, incluidas la movilidad de la cadena, la temperatura de transición vítrea y el módulo de elasticidad .
En la mayoría de las polimerizaciones por crecimiento en cadena , los pasos de propagación son mucho más rápidos que los pasos de iniciación, de modo que cada cadena en crecimiento se forma en un tiempo más corto en comparación con la reacción de polimerización general. Durante la formación de una sola cadena, las concentraciones de reactivos y, por lo tanto, la velocidad de propagación se mantienen prácticamente constantes. En estas condiciones, la relación entre el número de pasos de propagación y el número de pasos de iniciación es simplemente la relación entre las velocidades de reacción :
donde R p es la velocidad de propagación , R i es la velocidad de iniciación de la polimerización y R t es la velocidad de terminación de la cadena de polímero. La segunda forma de la ecuación es válida en la polimerización en estado estacionario , ya que las cadenas se inician a la misma velocidad a la que se terminan ( R i = R t ). [5]
Una excepción es la clase de polimerizaciones vivas , en las que la propagación es mucho más lenta que la iniciación y la terminación de la cadena no se produce hasta que se añade un agente de extinción. En tales reacciones, el monómero reactivo se consume lentamente y la velocidad de propagación varía y no se utiliza para obtener la longitud cinética de la cadena. En cambio, la longitud en un momento dado suele escribirse como:
donde [M] 0 – [M] representa el número de unidades monoméricas consumidas y [I] 0 el número de radicales que inician la polimerización. Cuando la reacción llega a su fin, [M] = 0 y entonces la longitud de la cadena cinética es igual al grado de polimerización promedio en número del polímero.
En ambos casos, la longitud de la cadena cinética es una cantidad promedio, ya que no todas las cadenas de polímeros en una reacción dada tienen la misma longitud. El valor de ν depende de la naturaleza y la concentración tanto del monómero como del iniciador involucrados.
En la polimerización por crecimiento en cadena, el grado de polimerización depende no sólo de la longitud de la cadena cinética, sino también del tipo de paso de terminación y de la posibilidad de transferencia de cadena .
La terminación por desproporción se produce cuando un átomo se transfiere de un radical libre de polímero a otro. El átomo suele ser hidrógeno, y esto da lugar a dos cadenas de polímero.
Con este tipo de terminación y sin transferencia de cadena, el grado de polimerización promedio en número (DP n ) es entonces igual a la longitud promedio de la cadena cinética:
La combinación simplemente significa que dos radicales se unen, destruyendo el carácter radical de cada uno y formando una cadena polimérica. Sin transferencia de cadena, el grado promedio de polimerización es entonces el doble de la longitud promedio de la cadena cinética.
Algunas polimerizaciones por crecimiento en cadena incluyen pasos de transferencia de cadena , en los que otro átomo (a menudo hidrógeno) se transfiere desde una molécula en el sistema al radical polimérico. La cadena polimérica original se termina y se inicia una nueva. [6] La cadena cinética no se termina si el nuevo radical puede agregar monómero. [1] Sin embargo, el grado de polimerización se reduce sin afectar la velocidad de polimerización (que depende de la longitud de la cadena cinética), ya que se forman dos (o más) macromoléculas en lugar de una. [7] Para el caso de terminación por desproporción, el grado de polimerización se convierte en:
donde R tr es la velocidad de transferencia. Cuanto mayor sea R tr , más corta será la macromolécula final.
La longitud de la cadena cinética es importante para determinar el grado de polimerización, que a su vez influye en muchas propiedades físicas del polímero.
![{\displaystyle \nu ={\frac {[{\ce {M}}]_{0}-[{\ce {M}}]}{[{\ce {I}}]_{0}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9c9c0ad86af664b97e1012a018449f66374ab29e)
