En química teórica y computacional , un conjunto de bases es un conjunto de funciones (llamadas funciones de base ) que se utiliza para representar la función de onda electrónica en el método de Hartree-Fock o teoría del funcional de densidad con el fin de convertir las ecuaciones diferenciales parciales del modelo. en ecuaciones algebraicas adecuadas para una implementación eficiente en una computadora.
El uso de conjuntos de bases equivale al uso de una resolución aproximada de la identidad: los orbitales se expanden dentro del conjunto de bases como una combinación lineal de las funciones de base , donde los coeficientes de expansión están dados por .
El conjunto de bases puede estar compuesto por orbitales atómicos (lo que produce el enfoque de combinación lineal de orbitales atómicos ), que es la elección habitual dentro de la comunidad de química cuántica; ondas planas que normalmente se utilizan en la red del estado sólido, o enfoques del espacio real. Se pueden utilizar varios tipos de orbitales atómicos: orbitales de tipo gaussiano , orbitales de tipo Slater o orbitales atómicos numéricos. [1] De los tres, los orbitales de tipo gaussiano son, con diferencia, los más utilizados, ya que permiten implementaciones eficientes de los métodos post-Hartree-Fock .
En la química computacional moderna , los cálculos químicos cuánticos se realizan utilizando un conjunto finito de funciones básicas . Cuando la base finita se expande hacia un conjunto completo (infinito) de funciones, se dice que los cálculos que utilizan dicho conjunto de bases se acercan al límite del conjunto de bases completo (CBS). En este contexto, la función base y el orbital atómico a veces se usan indistintamente, aunque las funciones base generalmente no son verdaderos orbitales atómicos.
Dentro del conjunto básico, la función de onda se representa como un vector , cuyos componentes corresponden a coeficientes de las funciones básicas en la expansión lineal. En tal base, los operadores de un electrón corresponden a matrices (también conocidos como tensores de rango dos ), mientras que los operadores de dos electrones son tensores de rango cuatro.
Cuando se realizan cálculos moleculares, es común utilizar una base compuesta por orbitales atómicos , centrados en cada núcleo dentro de la molécula ( combinación lineal de orbitales atómicos ansatz ). El conjunto de bases físicamente mejor motivado son los orbitales de tipo Slater (STO), que son soluciones a la ecuación de Schrödinger de átomos similares al hidrógeno y decaen exponencialmente lejos del núcleo. Se puede demostrar que los orbitales moleculares de Hartree-Fock y la teoría del funcional de densidad también exhiben una desintegración exponencial. Además, los STO de tipo S también satisfacen la condición de cúspide de Kato en el núcleo, lo que significa que pueden describir con precisión la densidad de electrones cerca del núcleo. Sin embargo, los átomos similares al hidrógeno carecen de interacciones de muchos electrones, por lo que los orbitales no describen con precisión las correlaciones del estado de los electrones .
Desafortunadamente, calcular integrales con STO es computacionalmente difícil y Frank Boys se dio cuenta más tarde de que los STO podrían aproximarse como combinaciones lineales de orbitales de tipo gaussiano (GTO). Debido a que el producto de dos GTO se puede escribir como una combinación lineal de GTO, las integrales con funciones de base gaussiana se pueden escribir en forma cerrada, lo que genera enormes ahorros computacionales (ver John Pople ).
En la literatura se han publicado docenas de conjuntos de bases orbitales de tipo gaussiano. [2] Los conjuntos de bases normalmente vienen en jerarquías de tamaño creciente, lo que brinda una forma controlada de obtener soluciones más precisas, aunque a un costo mayor.
Los conjuntos de bases más pequeños se denominan conjuntos de bases mínimos . Un conjunto de bases mínimo es aquel en el que, en cada átomo de la molécula, se utiliza una función de base única para cada orbital en un cálculo de Hartree-Fock sobre el átomo libre. Para átomos como el litio, las funciones básicas de tipo p también se agregan a las funciones básicas que corresponden a los orbitales 1s y 2s del átomo libre, porque el litio también tiene un estado unido 1s2p. Por ejemplo, cada átomo en el segundo período del sistema periódico (Li – Ne) tendría un conjunto básico de cinco funciones (dos funciones s y tres funciones p).
Un conjunto de bases mínimo puede ser ya exacto para el átomo en fase gaseosa en el nivel teórico de campo autoconsistente. En el siguiente nivel, se agregan funciones adicionales para describir la polarización de la densidad electrónica del átomo en las moléculas. Éstas se denominan funciones de polarización . Por ejemplo, mientras que la base mínima establecida para el hidrógeno es una función que se aproxima al orbital atómico 1s, un conjunto de bases polarizadas simple generalmente tiene dos funciones s y una función p (que consta de tres funciones de base: px, py y pz). Esto añade flexibilidad al conjunto de bases, permitiendo efectivamente que los orbitales moleculares que involucran al átomo de hidrógeno sean más asimétricos con respecto al núcleo de hidrógeno. Esto es muy importante para modelar enlaces químicos, porque los enlaces suelen estar polarizados. De manera similar, las funciones de tipo d se pueden agregar a un conjunto de bases con orbitales de valencia p, y funciones f a un conjunto de bases con orbitales de tipo d, y así sucesivamente.
Otra adición común a los conjuntos básicos es la adición de funciones difusas . Se trata de funciones de base gaussianas extendidas con un exponente pequeño, que dan flexibilidad a la porción de "cola" de los orbitales atómicos, lejos del núcleo. Las funciones de base difusa son importantes para describir aniones o momentos dipolares, pero también pueden ser importantes para modelar con precisión enlaces intra e intermoleculares.
El conjunto de bases mínimo más común es STO-nG , donde n es un número entero. Los conjuntos de bases STO-nG se derivan de un conjunto de bases orbitales mínimo de tipo Slater, donde n representa el número de funciones primitivas gaussianas utilizadas para representar cada orbital de tipo Slater. Los conjuntos de bases mínimos suelen dar resultados aproximados que son insuficientes para una publicación con calidad de investigación, pero son mucho más baratos que sus homólogos más grandes. Los conjuntos de bases mínimas de este tipo comúnmente utilizados son:
Hay varios otros conjuntos de bases mínimas que se han utilizado, como los conjuntos de bases MidiX.
Durante la mayoría de los enlaces moleculares, son los electrones de valencia los que participan principalmente en el enlace. En reconocimiento de este hecho, es común representar los orbitales de valencia mediante más de una función base (cada una de las cuales puede, a su vez, estar compuesta por una combinación lineal fija de funciones gaussianas primitivas). Los conjuntos de bases en los que hay múltiples funciones de base correspondientes a cada orbital atómico de valencia se denominan valencia doble, triple, cuádruple-zeta, etc., conjuntos de bases (zeta, ζ, se usaban comúnmente para representar el exponente de una función de base STO [ 4] ). Dado que los diferentes orbitales de la división tienen diferentes extensiones espaciales, la combinación permite que la densidad electrónica ajuste su extensión espacial de manera apropiada al entorno molecular particular. Por el contrario, los conjuntos de bases mínimos carecen de flexibilidad para adaptarse a diferentes entornos moleculares.
La notación para los conjuntos de bases de valencia dividida que surgen del grupo de John Pople suele ser X-YZg . [5] En este caso, X representa el número de gaussianos primitivos que comprenden cada función de base orbital atómica central. Y y Z indican que los orbitales de valencia están compuestos por dos funciones base cada uno, la primera compuesta por una combinación lineal de funciones gaussianas primitivas Y , la otra compuesta por una combinación lineal de funciones gaussianas primitivas Z. En este caso, la presencia de dos números después de los guiones implica que este conjunto de bases es un conjunto de bases doble zeta de valencia dividida . También se utilizan conjuntos de bases zeta triple y cuádruple de valencia dividida, denotados como X-YZWg , X-YZWVg , etc.
Las funciones de polarización se indican con dos notaciones diferentes. La notación de Pople original agregó "*" para indicar que todos los átomos "pesados" (todos menos H y He) tienen un pequeño conjunto de funciones de polarización agregadas a la base (en el caso del carbono, un conjunto de funciones orbitales 3d). La notación "**" indica que todos los átomos "ligeros" también reciben funciones de polarización (esto agrega un conjunto de orbitales 2p a la base de cada átomo de hidrógeno). Con el tiempo se hizo deseable añadir más polarización a los conjuntos de bases y se desarrolló una nueva notación en la que el número y los tipos de funciones de polarización se dan explícitamente entre paréntesis en el orden (pesado, ligero), pero con los números cuánticos principales de los orbitales. implícito. Por ejemplo, la notación * se convierte en (d) y la notación ** ahora se proporciona como (d,p). Si, en cambio, se añadieran funciones 3d y 4f a cada átomo pesado y funciones 2p, 3p, 3d a cada átomo ligero, la notación quedaría como (df,2pd).
En todos los casos, las funciones difusas se indican agregando un + antes de la letra G (funciones difusas solo en átomos pesados) o ++ (las funciones difusas se agregan a todos los átomos).
Aquí hay una lista de conjuntos de bases de valencia dividida de este tipo comúnmente utilizados:
En resumen; El conjunto de bases 6-31G* (definido para los átomos de H a Zn) es un conjunto de bases polarizadas doble zeta de valencia dividida que agrega al conjunto 6-31G cinco funciones de polarización cartesiana-gaussiana de tipo d en cada uno de los átomos Li. a través de Ca y diez funciones de polarización cartesiana gaussiana de tipo f en cada uno de los átomos Sc a Zn.
Los conjuntos de bases de Pople se desarrollaron originalmente para su uso en cálculos de Hartree-Fock. Desde entonces, se han desarrollado conjuntos de bases consistentes con la correlación o con la polarización (ver más abajo) que generalmente son más apropiados para los cálculos de funciones de onda correlacionadas. [6] Sin embargo, para Hartree-Fock o la teoría funcional de la densidad, los conjuntos de bases de Pople son más eficientes (función de base por unidad) en comparación con otras alternativas, siempre que el programa de estructura electrónica pueda aprovechar las capas sp combinadas , y todavía son ampliamente utilizadas. Se utiliza para la determinación de la estructura molecular de moléculas grandes y como componentes de métodos compuestos de química cuántica .
Algunos de los conjuntos de bases más utilizados son los desarrollados por Dunning y compañeros de trabajo, [7] ya que están diseñados para converger sistemáticamente los cálculos posteriores a Hartree-Fock al límite completo del conjunto de bases utilizando técnicas de extrapolación empírica.
Para los átomos de la primera y segunda fila, los conjuntos de bases son cc-pVNZ donde N = D , T , Q ,5,6,... ( D = doble, T = triples, etc.). El 'cc-p' significa 'polarizado con correlación consistente' y la 'V' indica que son conjuntos de bases de valencia únicamente. Incluyen capas sucesivamente más grandes de funciones de polarización (correlación) ( d , f , g , etc.). Más recientemente, estos conjuntos de bases 'polarizadas consistentes con la correlación' se han utilizado ampliamente y son el estado actual del arte para cálculos correlacionados o posteriores a Hartree-Fock . El prefijo aug- se agrega si se incluyen funciones difusas en la base. Ejemplos de estos son:
Para los átomos del período 3 (Al – Ar), han resultado necesarias funciones adicionales; estos son los conjuntos de bases cc-pV(N+d)Z. Incluso los átomos más grandes pueden emplear conjuntos de bases pseudopotenciales, cc-pVNZ-PP, o conjuntos de bases de Douglas-Kroll relativistas contraídos, cc-pVNZ-DK.
Si bien los conjuntos de bases de Dunning habituales son para cálculos de valencia únicamente, los conjuntos se pueden aumentar con funciones adicionales que describen la correlación de los electrones centrales. Estos conjuntos de núcleo-valencia (cc-pCVXZ) se pueden utilizar para aproximarse a la solución exacta del problema de todos los electrones y son necesarios para realizar cálculos precisos de propiedades geométricas y nucleares.
También se han sugerido recientemente conjuntos de núcleo-valencia ponderados (cc-pwCVXZ). Los conjuntos ponderados tienen como objetivo capturar la correlación núcleo-valencia, mientras que descuidan la mayor parte de la correlación núcleo-núcleo, para producir geometrías precisas con un costo menor que los conjuntos cc-pCVXZ.
También se pueden agregar funciones difusas para describir aniones e interacciones de largo alcance, como las fuerzas de Van der Waals, o para realizar cálculos electrónicos de estados excitados y cálculos de propiedades de campos eléctricos. Existe una receta para construir funciones aumentadas adicionales; En la literatura se han utilizado hasta cinco funciones aumentadas en segundos cálculos de hiperpolarización. Debido a la rigurosa construcción de estos conjuntos de bases, se puede realizar una extrapolación para casi cualquier propiedad energética. Sin embargo, se debe tener cuidado al extrapolar las diferencias de energía, ya que los componentes de energía individuales convergen a diferentes velocidades: la energía de Hartree-Fock converge exponencialmente, mientras que la energía de correlación converge sólo polinomialmente.
Para entender cómo obtener el número de funciones, considere la base cc-pVDZ establecida para H: hay dos orbitales s ( L = 0) y un orbital p ( L = 1) que tiene 3 componentes a lo largo del eje z ( m L = −1,0,1) correspondiente a p x , p y y p z . Por tanto, hay cinco orbitales espaciales en total. Tenga en cuenta que cada orbital puede contener dos electrones de espín opuesto.
Como otro ejemplo, Ar [1s, 2s, 2p, 3s, 3p] tiene 3 orbitales s ( L = 0) y 2 conjuntos de orbitales p ( L = 1). Usando cc-pVDZ, los orbitales son [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p, 3d'] (donde ' representa los orbitales agregados en polarización), con 4 orbitales s (4 funciones básicas), 3 conjuntos de p orbitales (3 × 3 = 9 funciones básicas) y 1 conjunto de orbitales d (5 funciones básicas). La suma de las funciones básicas da un total de 18 funciones para Ar con el conjunto básico cc-pVDZ.
La teoría del funcional de densidad se ha utilizado ampliamente recientemente en química computacional . Sin embargo, los conjuntos de bases consistentes con la correlación descritos anteriormente son subóptimos para la teoría funcional de la densidad, porque los conjuntos consistentes con la correlación han sido diseñados para post-Hartree-Fock , mientras que la teoría funcional de la densidad exhibe una convergencia de conjuntos de bases mucho más rápida que los métodos de función de onda. .
Al adoptar una metodología similar a la de las series de correlación consistente, Frank Jensen introdujo conjuntos de bases consistentes con la polarización (pc-n) como una forma de hacer converger rápidamente los cálculos de la teoría funcional de la densidad al límite completo del conjunto de bases. [8] Al igual que los conjuntos de Dunning, los conjuntos pc-n se pueden combinar con técnicas de extrapolación de conjuntos de bases para obtener valores CBS.
Los conjuntos pc-n se pueden aumentar con funciones difusas para obtener conjuntos augpc-n.
A continuación se describen brevemente algunas de las diversas adaptaciones de valencia de los conjuntos de bases de Karlsruhe [9] .
Los conjuntos de bases orbitales de tipo gaussiano normalmente se optimizan para reproducir la energía más baja posible para los sistemas utilizados para entrenar el conjunto de bases. Sin embargo, la convergencia de la energía no implica la convergencia de otras propiedades, como los blindajes magnéticos nucleares, el momento dipolar o la densidad del momento del electrón, que investigan diferentes aspectos de la función de onda electrónica.
Manninen y Vaara han propuesto conjuntos de bases optimizados para la integridad, [10] donde los exponentes se obtienen maximizando el perfil de integridad de un electrón [11] en lugar de minimizar la energía. Los conjuntos de bases con integridad optimizada son una manera de acercarse fácilmente al límite completo del conjunto de bases de cualquier propiedad en cualquier nivel de teoría, y el procedimiento es sencillo de automatizar. [12]
Los conjuntos de bases con integridad optimizada se adaptan a una propiedad específica. De esta manera, la flexibilidad del conjunto de bases se puede centrar en las demandas computacionales de la propiedad elegida, lo que generalmente produce una convergencia mucho más rápida al límite del conjunto de bases completo que la que se puede lograr con conjuntos de bases optimizados en energía.
En 1974, Bardo y Ruedenberg [13] propusieron un esquema simple para generar los exponentes de un conjunto de bases que abarca uniformemente el espacio de Hilbert [14] siguiendo una progresión geométrica de la forma:
Además de los conjuntos de bases localizados, en simulaciones de química cuántica también se pueden utilizar conjuntos de bases de ondas planas . Normalmente, la elección del conjunto básico de ondas planas se basa en una energía de corte. Las ondas planas en la celda de simulación que se ajustan por debajo del criterio de energía se incluyen en el cálculo. Estos conjuntos de bases son populares en cálculos que involucran condiciones de contorno periódicas tridimensionales .
La principal ventaja de una base de onda plana es que se garantiza que convergerá de manera suave y monótona a la función de onda objetivo. Por el contrario, cuando se utilizan conjuntos de bases localizados, la convergencia monótona al límite del conjunto de bases puede ser difícil debido a problemas de sobrecompletitud: en un conjunto de bases grande, las funciones en diferentes átomos comienzan a parecerse y muchos valores propios de la matriz de superposición acercarse a cero.
Además, ciertas integrales y operaciones son mucho más fáciles de programar y realizar con funciones de onda plana que con sus contrapartes localizadas. Por ejemplo, el operador de energía cinética es diagonal en el espacio recíproco. Las integrales sobre operadores del espacio real se pueden realizar de manera eficiente utilizando transformadas rápidas de Fourier . Las propiedades de la Transformada de Fourier permiten calcular un vector que representa el gradiente de la energía total con respecto a los coeficientes de onda plana con un esfuerzo computacional que escala como NPW*ln(NPW) donde NPW es el número de ondas planas. Cuando esta propiedad se combina con pseudopotenciales separables del tipo Kleinman-Bylander y técnicas de solución de gradiente conjugado precondicionadas, se hace posible la simulación dinámica de problemas periódicos que contienen cientos de átomos.
En la práctica, los conjuntos básicos de ondas planas se utilizan a menudo en combinación con un "potencial central efectivo" o pseudopotencial , de modo que las ondas planas sólo se utilizan para describir la densidad de carga de valencia. Esto se debe a que los electrones del núcleo tienden a concentrarse muy cerca de los núcleos atómicos, lo que da como resultado grandes gradientes de función de onda y densidad cerca de los núcleos que no se describen fácilmente mediante un conjunto de ondas planas a menos que se utilice un límite de energía muy alto y, por lo tanto, una longitud de onda pequeña. se utiliza. Este método combinado de una base de onda plana establecida con un pseudopotencial central a menudo se abrevia como cálculo PSPW .
Además, como todas las funciones en la base son mutuamente ortogonales y no están asociadas con ningún átomo en particular, los conjuntos de bases de onda plana no exhiben error de superposición de conjuntos de bases . Sin embargo, el conjunto de bases de onda plana depende del tamaño de la celda de simulación, lo que complica la optimización del tamaño de la celda.
Debido al supuesto de condiciones de contorno periódicas, los conjuntos básicos de ondas planas son menos adecuados para los cálculos en fase gaseosa que los conjuntos básicos localizados. Es necesario agregar grandes regiones de vacío en todos los lados de la molécula en fase gaseosa para evitar interacciones con la molécula y sus copias periódicas. Sin embargo, las ondas planas utilizan una precisión similar para describir la región del vacío como la región donde se encuentra la molécula, lo que significa que obtener el límite verdaderamente de no interacción puede ser computacionalmente costoso.
Una combinación de algunas de las propiedades de los conjuntos de bases localizados y los enfoques de onda plana se logra mediante conjuntos de bases de onda plana aumentada linealizada (LAPW). Estos se basan en una división del espacio en esferas que no se superponen alrededor de cada átomo y una región intersticial entre las esferas. Una función de base LAPW es una onda plana en la región intersticial, que se ve aumentada por funciones atómicas numéricas en cada esfera. Las funciones atómicas numéricas proporcionan por la presente una representación linealizada de funciones de onda para energías arbitrarias alrededor de parámetros energéticos determinados automáticamente.
De manera similar a los conjuntos de bases de ondas planas, un conjunto de bases LAPW está determinado principalmente por un parámetro de corte para la representación de ondas planas en la región intersticial. En las esferas, los grados de libertad variacionales se pueden ampliar agregando orbitales locales al conjunto base. Esto permite representaciones de funciones de onda más allá de la descripción linealizada.
Las ondas planas en la región intersticial implican condiciones límite periódicas tridimensionales, aunque es posible introducir regiones de aumento adicionales para reducirlas a una o dos dimensiones, por ejemplo para la descripción de estructuras en forma de cadenas o películas delgadas. La representación atómica en las esferas permite tratar cada átomo con su singularidad potencial en el núcleo y no depender de una aproximación pseudopotencial.
La desventaja de los conjuntos básicos LAPW es su definición compleja, que viene con muchos parámetros que deben ser controlados por el usuario o por una receta automática. Otra consecuencia de la forma del conjunto de bases son las expresiones matemáticas complejas, p. ej. para el cálculo de una matriz hamiltoniana o de fuerzas atómicas.
Los enfoques en el espacio real ofrecen métodos poderosos para resolver problemas de estructuras electrónicas gracias a su precisión controlable. Se puede pensar que los conjuntos de bases del espacio real surgen de la teoría de la interpolación , ya que la idea central es representar los orbitales (desconocidos) en términos de algún conjunto de funciones de interpolación.
Se han propuesto varios métodos para construir la solución en el espacio real, incluidos elementos finitos , splines de base , funciones sinc de Lagrange y wavelets . [1] Los algoritmos de diferencias finitas también se incluyen a menudo en esta categoría, aunque, hablando con precisión, no forman un conjunto de bases adecuado y no son variacionales a diferencia de, por ejemplo, los métodos de elementos finitos. [1]
Una característica común de todos los métodos del espacio real es que la precisión del conjunto de bases numéricas se puede mejorar, de modo que se puede alcanzar el límite completo del conjunto de bases de manera sistemática. Además, en el caso de wavelets y elementos finitos, es fácil utilizar diferentes niveles de precisión en diferentes partes del sistema, de modo que se utilizan más puntos cercanos a los núcleos donde la función de onda sufre cambios rápidos y donde se concentra la mayor parte del total. las energías se encuentran, mientras que una representación más burda es suficiente lejos de los núcleos; esta característica es extremadamente importante ya que puede usarse para hacer que los cálculos de todos los electrones sean manejables.
Por ejemplo, en los métodos de elementos finitos (FEM), la función de onda se representa como una combinación lineal de un conjunto de polinomios por partes. Los polinomios de interpolación de Lagrange (LIP) son una base comúnmente utilizada para los cálculos FEM. El error de interpolación local en la base de orden LIP tiene la forma . De este modo se puede alcanzar el conjunto de bases completo ya sea yendo a elementos cada vez más pequeños (es decir, dividiendo el espacio en subdivisiones cada vez más pequeñas; -FEM adaptativo), cambiando al uso de polinomios de orden cada vez mayor ( -FEM adaptativo), o mediante una combinación de ambas estrategias ( -FEM adaptativo). Se ha demostrado que el uso de LIP de alto orden es muy beneficioso para la precisión. [18]
Todos los conjuntos de bases discutidos aquí junto con otros se analizan en las referencias a continuación, que a su vez dan referencias a los artículos de revistas originales:
