Los métodos compuestos de química cuántica (también conocidos como recetas termoquímicas) [1] [2] son métodos de química computacional que apuntan a una alta precisión combinando los resultados de varios cálculos. Combinan métodos con un alto nivel de teoría y un conjunto de bases pequeño con métodos que emplean niveles más bajos de teoría con conjuntos de bases más grandes. Se utilizan comúnmente para calcular cantidades termodinámicas como entalpías de formación, energías de atomización, energías de ionización y afinidades electrónicas. Su objetivo es lograr una precisión química que generalmente se define como dentro de 1 kcal/mol del valor experimental. El primer modelo químico sistemático de este tipo con amplia aplicabilidad fue el llamado Gaussiano-1 (G1) introducido por John Pople . Este fue rápidamente reemplazado por el Gaussiano-2 (G2), que se ha utilizado ampliamente. El Gaussiano-3 (G3) se introdujo más tarde.
El G2 utiliza siete cálculos:
Se supone que los distintos cambios de energía son aditivos, por lo que la energía combinada viene dada por:
El segundo término corrige el efecto de sumar las funciones de polarización. El tercer término corrige las funciones difusas. El término final corrige la base más amplia establecida y los términos de los pasos 2, 3 y 4 evitan que las contribuciones se cuenten dos veces. Se hacen dos correcciones finales a esta energía. El ZPVE tiene una escala de 0,8929. Luego se agrega una corrección empírica para tener en cuenta factores no considerados anteriormente. Esto se denomina corrección de nivel superior (HC) y viene dada por -0,00481 x (número de electrones de valencia) -0,00019 x (número de electrones de valencia desapareados). Los dos números se obtienen calibrando los resultados con los resultados experimentales para un conjunto de moléculas. Se añaden el ZPVE escalado y el HLC para obtener la energía final. Para algunas moléculas que contienen uno de los elementos de la tercera fila Ga-Xe, se agrega un término adicional para tener en cuenta el acoplamiento de la órbita de espín .
Se han utilizado varias variantes de este procedimiento. Eliminar los pasos 3 y 4 y confiar únicamente en el resultado MP2 del paso 5 es significativamente más barato y sólo un poco menos preciso. Este es el método G2MP2. A veces, la geometría se obtiene utilizando un método de teoría funcional de densidad como B3LYP y, a veces, el método QCISD (T) en el paso 2 se reemplaza por el método de clúster acoplado CCSD (T).
La variante G2(+), donde el símbolo "+" se refiere a funciones difusas añadidas, describe mejor los aniones que la teoría G2 convencional. El conjunto de bases 6-31+G(d) se utiliza en lugar del conjunto de bases 6-31G(d) tanto para la optimización de la geometría inicial como para la segunda optimización de la geometría y el cálculo de frecuencia. Además, la aproximación del núcleo congelado se realiza para la optimización inicial de MP2, mientras que G2 suele utilizar el cálculo completo. [3]
El G3 es muy similar al G2 pero aprende de la experiencia con la teoría del G2. El conjunto básico 6-311G se reemplaza por el conjunto básico 6-31G más pequeño. Los cálculos finales de MP2 utilizan un conjunto de bases más grande, generalmente llamado simplemente G3large, y correlacionando todos los electrones, no solo los electrones de valencia como en la teoría G2, además se introduce un término de corrección de órbita de espín y una corrección empírica para los electrones de valencia. Esto proporciona algunas contribuciones de correlación centrales a la energía final. El HLC adopta la misma forma pero con diferentes parámetros empíricos.
G4 es un método compuesto en el espíritu de las otras teorías gaussianas e intenta llevar la precisión lograda con G3X un pequeño paso más. Esto implica la introducción de un esquema de extrapolación para obtener las energías límite establecidas por Hartree-Fock, el uso de geometrías y correcciones termoquímicas calculadas en el nivel B3LYP/6-31G(2df,p), un cálculo de punto único de nivel más alto en CCSD(T ) en lugar del nivel QCISD(T), y adición de funciones de polarización adicionales en los cálculos de MP2 del conjunto de base más grande. Por lo tanto, la teoría Gaussiana 4 (G4) [4] es un enfoque para el cálculo de energías de especies moleculares que contienen elementos del grupo principal de primera, segunda y tercera fila. La teoría G4 es una modificación mejorada de la teoría G3 del enfoque anterior . Las modificaciones a la teoría G3 son el cambio en una estimación del límite de energía de Hartree-Fock, un conjunto de polarización expandido para el cálculo de conjuntos de bases grandes, el uso de energías CCSD (T), el uso de geometrías de la teoría funcional de densidad y el punto cero. energías y dos parámetros de corrección de nivel superior añadidos. Según los desarrolladores, esta teoría ofrece una mejora significativa con respecto a la teoría G3. El método G4 y el G4MP2 relacionado se han ampliado para abarcar los metales de transición. [5] Se ha desarrollado una variante de G4MP2, denominada G4(MP2)-6X, con el objetivo de mejorar la precisión con componentes de química cuántica esencialmente idénticos. [6] Aplica escalado a los componentes energéticos además de utilizar el HLC. En el método G4(MP2)-XK [7] que está relacionado con G4(MP2)-6X, los conjuntos de bases de tipo Pople [8] se reemplazan con conjuntos de bases de tipo Karlsruhe personalizados. [8] En comparación con el G4(MP2)-6X, que cubre los elementos del grupo principal hasta el criptón, el G4(MP2)-XK se aplica a los elementos del grupo principal hasta el radón.
A diferencia de las "químicas modelo" de receta fija, el enfoque FPD [9] [10] [11] [12] [13] consta de una secuencia flexible de (hasta) 13 componentes que varían según la naturaleza del sistema químico bajo estudio y la exactitud deseada en los resultados finales. En la mayoría de los casos, el componente principal se basa en la teoría de conglomerados acoplados, como CCSD(T), o teoría de interacción de configuración combinada con grandes conjuntos de bases gaussianas (hasta aug-cc-pV8Z, en algunos casos) y extrapolación al conjunto de bases completo. límite. Al igual que con otros enfoques, generalmente se incluyen correcciones aditivas para efectos de núcleo/valencia, relativismo escalar y correlación de orden superior. Se presta atención a las incertidumbres asociadas con cada uno de los componentes para permitir una estimación cruda de la incertidumbre en los resultados generales. Los parámetros estructurales precisos y las frecuencias de vibración son un subproducto natural del método. Si bien las propiedades moleculares calculadas pueden ser muy precisas, la naturaleza computacional intensiva del enfoque FPD limita el tamaño del sistema químico al que se puede aplicar a aproximadamente 10 o menos átomos de primera/segunda fila.
El enfoque FPD se ha comparado en gran medida con el experimento. Cuando se aplica al nivel más alto posible, el FDP es capaz de producir una desviación cuadrática media (RMS) con respecto al experimento de 0,30 kcal/mol (311 comparaciones que cubren energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades electrónicas y afinidades protónicas). En términos de equilibrio, estructuras del fondo del pozo, FPD da una desviación RMS de 0,0020 Å (114 comparaciones que no involucran hidrógeno) y 0,0034 Å (54 comparaciones que involucran hidrógeno). Se encontró una buena concordancia similar para las frecuencias vibratorias.
El método T1. [1] es un enfoque computacional eficiente desarrollado para calcular calores precisos de formación de moléculas de capa cerrada sin carga que comprenden H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl y Br, dentro del error experimental. Es práctico para moléculas de hasta peso molecular ~ 500 uma.
El método T1 incorporado en Spartan consiste en:
Sin embargo, T1 sigue la receta G3(MP2), al sustituir un HF /6-31G* por la geometría MP2/6-31G*, eliminando tanto la frecuencia HF/6-31G* como QCISD(T)/6-31G* energía y aproximando la energía MP2/G3MP2large utilizando técnicas RI-MP2 de conjunto de base dual, el método T1 reduce el tiempo de cálculo hasta en 3 órdenes de magnitud. Los recuentos de átomos, los órdenes de enlaces de Mulliken y las energías de HF/6-31G* y RI-MP2 se introducen como variables en una regresión lineal ajustada a un conjunto de calores de formación de 1126 G3(MP2). El procedimiento T1 reproduce estos valores con errores medios absolutos y RMS de 1,8 y 2,5 kJ/mol, respectivamente. T1 reproduce calores de formación experimentales para un conjunto de 1805 moléculas orgánicas diversas de la base de datos termoquímica del NIST [14] con errores medios absolutos y RMS de 8,5 y 11,5 kJ/mol, respectivamente.
Este enfoque, desarrollado en la Universidad del Norte de Texas por el grupo de investigación de Angela K. Wilson , utiliza los conjuntos de bases consistentes de correlación desarrollados por Dunning y sus colaboradores. [16] [17] A diferencia de los métodos Gaussianos-n, ccCA no contiene ningún término ajustado empíricamente. El método funcional de densidad B3LYP con el conjunto de bases cc-pVTZ y cc-pV(T+d)Z para elementos de la tercera fila (Na - Ar) se utilizan para determinar la geometría de equilibrio. Luego se utilizan cálculos de un solo punto para encontrar la energía de referencia y las contribuciones adicionales a la energía. La energía ccCA total para el grupo principal se calcula mediante:
La energía de referencia E MP2/CBS son las energías MP2 /aug-cc-pVnZ (donde n=D,T,Q) extrapoladas en el límite establecido de base completa mediante el esquema de extrapolación exponencial gaussiana mixta de Peterson. CCSD(T)/cc-pVTZ se utiliza para tener en cuenta la correlación más allá de la teoría MP2:
Las interacciones núcleo-núcleo y núcleo-valencia se contabilizan utilizando MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ:
Los efectos relativistas escalares también se tienen en cuenta con un hamiltoniano de Douglass Kroll Hess de una partícula y conjuntos de bases recontraídos:
Los dos últimos términos son correcciones de energía de punto cero escaladas con un factor de 0,989 para tener en cuenta las deficiencias en la aproximación armónica y las correcciones de la órbita de espín consideradas sólo para los átomos.
El enfoque compuesto de correlación consistente está disponible como palabra clave en NWChem [18] y GAMESS (ccCA-S4 y ccCA-CC(2,3)) [19]
Los métodos del conjunto básico completo (CBS) son una familia de métodos compuestos, cuyos miembros son: CBS-4M, CBS-QB3 y CBS-APNO, en orden creciente de precisión. Estos métodos ofrecen errores de 2,5, 1,1 y 0,7 kcal/mol cuando se comparan con el conjunto de prueba G2. Los métodos CBS fueron desarrollados por George Petersson y sus compañeros de trabajo, y permiten extrapolar varias energías de un solo punto a la energía "exacta". [20] En comparación, los métodos Gaussianos-n realizan su aproximación utilizando correcciones aditivas. De manera similar al método G2(+) modificado, CBS-QB3 se ha modificado mediante la inclusión de funciones difusas en el paso de optimización de la geometría para dar CBS-QB3(+). [21] La familia de métodos CBS está disponible a través de palabras clave en el conjunto de programas Gaussian 09 . [22]
Los métodos ab initio de Weizmann- n (W n , n = 1–4) [23] [24] [25] son teorías compuestas muy precisas y desprovistas de parámetros empíricos. Estas teorías son capaces de alcanzar precisiones inferiores a kJ/mol en la predicción de cantidades termoquímicas fundamentales, como calores de formación y energías de atomización, [2] [26] y precisiones sin precedentes en la predicción de constantes espectroscópicas. [27] Las variantes W n -P34 amplían aún más la aplicabilidad de las especies de primera y segunda fila para incluir sistemas pesados del grupo principal (hasta xenón). [28]
La capacidad de estas teorías para reproducir con éxito las energías CCSD(T)/CBS (W1 y W2), CCSDT(Q)/CBS (W3) y CCSDTQ5/CBS (W4) depende de una combinación juiciosa de conjuntos de bases gaussianas muy grandes con Técnicas de extrapolación de conjuntos de bases. Por tanto, la alta precisión de las teorías W n conlleva un coste computacional significativo. En la práctica, para sistemas que constan de más de ~9 átomos distintos de hidrógeno (con simetría C1), incluso la teoría W1 computacionalmente más económica se vuelve prohibitivamente costosa con el hardware de servidor convencional actual.
En un intento por ampliar la aplicabilidad de los métodos termoquímicos W n ab initio , se han desarrollado versiones explícitamente correlacionadas de estas teorías: W n -F12 ( n = 1–3) [29] y, más recientemente, incluso una teoría W4-F12. [30] W1-F12 se aplicó con éxito a grandes hidrocarburos (p. ej., dodecaedrano , [31] así como a sistemas de relevancia biológica (p. ej., bases de ADN ). [29] La teoría W4-F12 se ha aplicado a sistemas tan grandes como benceno [30] De manera similar, los protocolos W n X que se han desarrollado de forma independiente reducen aún más los requisitos de recursos computacionales mediante el uso de conjuntos de bases más eficientes y, para los componentes menores, métodos de correlación de electrones que son computacionalmente menos exigentes. [32] [33] [34]