stringtranslate.com

Cloruro de paladio (II)

El cloruro de paladio (II) , también conocido como dicloruro de paladio y cloruro paladio , son compuestos químicos con la fórmula PdCl 2 . El PdCl 2 es un material de partida común en la química del paladio ; los catalizadores basados ​​en paladio son de particular valor en la síntesis orgánica . Se prepara mediante la reacción del cloro con el metal paladio a altas temperaturas.

Estructura

Se conocen dos formas de PdCl 2 , denominadas α y β . En ambas formas, los centros de paladio adoptan una geometría de coordinación plano-cuadrada que es característica del Pd(II). Además, en ambas formas, los centros de Pd(II) están unidos por puentes μ 2 -cloruro . La forma α de PdCl 2 es un polímero , que consiste en placas o cadenas "infinitas". La forma β de PdCl 2 es molecular , que consiste en un grupo octaédrico de seis átomos de Pd. Cada una de las doce aristas de este octaedro está atravesada por Cl . PtCl 2 adopta estructuras similares, mientras que NiCl 2 adopta el motivo CdCl 2 , que presenta Ni(II) hexacoordinado. [1]

Evolución de la estructura de β-PdCl 2 : comenzar con una red cúbica, eliminar los puntos de las esquinas y de la red centrada, inscribir el octaedro (líneas rojas), etiquetar las esquinas como X (doce centros Cl ) y los átomos centrados en las caras como M (seis centros Pd(II)).

Se han descrito otros dos polimorfos , γ-PdCl 2 y δ-PdCl 2 , que muestran una expansión térmica negativa . La forma δ de alta temperatura contiene cintas planas de cuadrados de PdCl 4 conectados por los bordes , como α-PdCl 2 . La forma γ de baja temperatura tiene capas corrugadas de cuadrados de PdCl 4 conectados por las esquinas . [2]

Preparación

El cloruro de paladio (II) se prepara disolviendo el metal paladio en agua regia o ácido clorhídrico en presencia de cloro . Alternativamente, se puede preparar calentando una esponja de metal paladio con gas cloro a 500 °C. [3] [4] [5] [6]

Reacciones

El cloruro de paladio (II) es un punto de partida común en la síntesis de otros compuestos de paladio. No es particularmente soluble en agua o en disolventes no coordinantes, por lo que el primer paso en su utilización es a menudo la preparación de aductos de bases de Lewis lábiles pero solubles , como el dicloruro de bis(benzonitrilo)paladio y el dicloruro de bis(acetonitrilo)paladio . [7] Estos complejos se preparan tratando PdCl 2 con soluciones calientes de los nitrilos:

PdCl2 +2RCN → PdCl2 ( RCN ) 2

Aunque se recomiendan ocasionalmente, las técnicas de gas inerte no son necesarias si el complejo se va a utilizar in situ . Por ejemplo, el dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) se puede preparar a partir de cloruro de paladio(II) haciéndolo reaccionar con trifenilfosfina en benzonitrilo: [8]

PdCl2 + 2PPh3 → PdCl2 ( PPh3 ) 2

Una reducción adicional en presencia de más trifenilfosfina produce tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) ; la segunda reacción se puede llevar a cabo sin purificar el dicloruro intermedio: [9]

PdCl2 ( PPh3 ) 2 + 2PPh3 + 5/2N2H4Pd ( PPh3 ) 4+​​​​1/2 N2 + 2N
2
yo+
5
Cl

Como alternativa, el cloruro de paladio (II) se puede solubilizar en forma de anión tetracloropaladato (II) , como en el tetracloropaladato de sodio , al reaccionar con el cloruro de metal alcalino apropiado en agua: [10] El cloruro de paladio (II) es insoluble en agua, mientras que el producto se disuelve:

PdCl2 + 2MCl → M2PdCl4

Este compuesto también puede reaccionar con fosfinas para dar complejos de fosfina de paladio. [10]

El cloruro de paladio también se puede utilizar para dar catalizadores de paladio heterogéneos: paladio sobre sulfato de bario , paladio sobre carbono y cloruro de paladio sobre carbono. [11]

Una solución de [PdCl 4 ] 2− (aq)

Usos

Incluso cuando está seco, el cloruro de paladio (II) puede manchar rápidamente el acero inoxidable . Por ello, a veces se utilizan soluciones de cloruro de paladio (II) para comprobar la resistencia a la corrosión del acero inoxidable. [12]

El cloruro de paladio (II) se utiliza a veces en detectores de monóxido de carbono . El monóxido de carbono reduce el cloruro de paladio (II) a paladio:

PdCl2 + CO2 + H2O Pd + CO2 + 2HCl

El PdCl 2 residual se convierte en PdI 2 rojo , cuya concentración puede determinarse colorimétricamente: [13]

PdCl 2 + 2 KI → PdI 2 + 2 KCl

El cloruro de paladio (II) se utiliza en el proceso Wacker para la producción de aldehídos y cetonas a partir de alquenos .

El cloruro de paladio (II) también se puede utilizar para el tatuaje cosmético de leucomas en la córnea .

Referencias

  1. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN  0-12-352651-5 .
  2. ^ J. Evers, W. Beck, M. Göbel, S. Jakob, P. Mayer, G. Oehlinger, M. Rotter, TM Klapötke (2010). "Las estructuras de δ-PdCl 2 y γ-PdCl 2 : fases con expansión térmica negativa en una dirección". Angew. Chem. Int. Ed. 49 (33): 5677–5682. doi :10.1002/anie.201000680. PMID  20602377. {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ^ Patnaik, Pradyot (2003). "Palladium". Manual de productos químicos inorgánicos (1.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. pág. 687. ISBN 978-0-07-049439-8.
  4. ^ Patnaik, Pradyot (2003). "Dicloruro de paladio". Manual de productos químicos inorgánicos (1.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. pp. 688–689. ISBN 978-0-07-049439-8.
  5. ^ Armarego, WLF (2017). "4. Purificación de sustancias químicas inorgánicas y metalorgánicas". Purificación de sustancias químicas de laboratorio (octava edición). Ámsterdam: Elsevier. pág. 687. ISBN 978-0-12-805457-4.
  6. ^ Kharasch, Morris S.; Seyler, Ralph C.; Mayo, Frank R. (1938). "Compuestos de coordinación del cloruro de paladio". J. Am. Chem. Soc . 60 (4). Sociedad Química Estadounidense: 882–884. doi :10.1021/ja01271a035.
  7. ^ Gordon K. Anderson, Minren Lin (2007). "Complejos de bis(benzonitrilo)dicloro de paladio y platino". Síntesis inorgánica . Vol. 28. págs. 60-63. doi :10.1002/9780470132593.ch13. ISBN . 9780470132593. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  8. ^ Norio Miyaura ; Akira Suzuki (1993). "Reacción catalizada por paladio de 1-alquenilboronatos con haluros vinílicos: (1Z,3E)-1-fenil-1,3-octadieno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 532.
  9. ^ DR Coulson; Satek, LC; Grim, SO (1972). "Tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0)". Síntesis inorgánicas . Vol. 13. págs. 121–124. doi :10.1002/9780470132449.ch23. ISBN . 9780470132449. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  10. ^ ab Daniele Choueiry y Ei-ichi Negishi (2002). "II.2.3 Complejos de Pd(0) y Pd(II) que contienen fósforo y otros ligandos atómicos del grupo 15" ( extracto de Google Books ) . En Ei-ichi Negishi (ed.). Manual de química del organopaladio para síntesis orgánica . John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-31506-0.
  11. ^ Ralph Mozingo (1955). "Catalizadores de paladio". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 685.
  12. ^ Por ejemplo, http://www.marinecare.nl/assets/Uploads/Downloads/Leaflet-Passivation-Test-Kit.pdf [ enlace muerto permanente ]
  13. ^ TH Allen, WS Root (1955). "Determinación colorimétrica de monóxido de carbono en el aire mediante un método mejorado de cloruro de paladio". J. Biol. Chem. 216 (1): 309–317. doi : 10.1016/S0021-9258(19)52307-9 . PMID  13252030.