Las técnicas sin aire se refieren a una serie de manipulaciones en el laboratorio de química para el manejo de compuestos que son sensibles al aire . Estas técnicas evitan que los compuestos reaccionen con componentes del aire , generalmente agua y oxígeno ; con menos frecuencia dióxido de carbono y nitrógeno . Un tema común entre estas técnicas es el uso de un vacío fino (10 0 –10 −3 Torr) o alto (10 −3 –10 −6 Torr) para eliminar el aire, y el uso de un gas inerte : preferiblemente argón , pero a menudo nitrógeno .
Los dos tipos más comunes de técnica sin aire implican el uso de una caja de guantes y una línea Schlenk , aunque algunas aplicaciones rigurosas utilizan una línea de alto vacío. En ambos métodos, los materiales de vidrio (a menudo tubos Schlenk ) se secan previamente en hornos antes de su uso. Pueden secarse con llama para eliminar el agua adsorbida. Antes de entrar en una atmósfera inerte, los recipientes se secan aún más mediante purga y rellenado : el recipiente se somete a un vacío para eliminar los gases y el agua, y luego se vuelve a llenar con gas inerte. Este ciclo generalmente se repite tres veces o se aplica el vacío durante un período prolongado de tiempo. Una de las diferencias entre el uso de una caja de guantes y una línea Schlenk es dónde se aplica el ciclo de purga y rellenado . Cuando se utiliza una caja de guantes, la purga y el rellenado se aplican a una esclusa de aire conectada a la caja de guantes, comúnmente llamada "puerto" o "antecámara". Por el contrario, cuando se utiliza una línea Schlenk, la purga y el llenado se aplican directamente al recipiente de reacción a través de una manguera o una junta de vidrio esmerilado que está conectada al colector. [1]
El tipo más sencillo de técnica sin aire es el uso de una caja de guantes . Una "bolsa de guantes" utiliza la misma idea, pero suele ser un sustituto más deficiente porque es más difícil de purgar y está menos sellada. Existen formas ingeniosas de acceder a elementos que están fuera del alcance de los guantes, como el uso de pinzas y cuerdas. Las principales desventajas de utilizar una caja de guantes son el costo de la misma y la destreza limitada al usar los guantes.
En la caja de guantes, a menudo se puede instalar y manipular el equipo de laboratorio convencional, a pesar de la necesidad de manipular el aparato con guantes. Al proporcionar una atmósfera sellada pero recirculante del gas inerte, la caja de guantes requiere pocas precauciones adicionales. La contaminación cruzada de muestras debido a una técnica deficiente también es problemática, especialmente cuando se comparte una caja de guantes entre trabajadores que utilizan diferentes reactivos, en particular los volátiles .
Se han desarrollado dos estilos en el uso de cajas de guantes para la química sintética . En un modo más conservador, se utilizan únicamente para almacenar, pesar y transferir reactivos sensibles al aire . A partir de entonces, las reacciones se llevan a cabo utilizando técnicas de Schlenk. Por lo tanto, las cajas de guantes solo se utilizan para las etapas más sensibles al aire de un experimento. En su uso más liberal, las cajas de guantes se utilizan para todas las operaciones sintéticas, incluidas las reacciones en disolventes, el procesamiento y la preparación de muestras para espectroscopia.
No todos los reactivos y disolventes son aceptables para su uso en la caja de guantes, aunque los distintos laboratorios adoptan diferentes cultivos. La "atmósfera de la caja" suele estar desoxigenada continuamente sobre un catalizador de cobre. Ciertas sustancias químicas volátiles, como los compuestos halogenados y, especialmente, las especies fuertemente coordinadas, como las fosfinas y los tioles, pueden resultar problemáticas porque envenenan irreversiblemente el catalizador de cobre. Por ello, muchos experimentadores optan por manipular dichos compuestos utilizando técnicas de Schlenk. En el uso más liberal de las cajas de guantes, se acepta que el catalizador de cobre requerirá un reemplazo más frecuente, pero se considera que este coste es una compensación aceptable por la eficiencia de realizar una síntesis completa en un entorno protegido.
La otra técnica principal para la preparación y manipulación de compuestos sensibles al aire está asociada con el uso de una línea Schlenk. Las técnicas principales incluyen:
Los artículos de vidrio se conectan generalmente mediante juntas de vidrio esmerilado ajustadas y engrasadas . Se pueden utilizar curvas redondeadas de tubos de vidrio con juntas de vidrio esmerilado para ajustar la orientación de varios recipientes. Las filtraciones se pueden realizar con equipos especializados.
El gas inerte purificado disponible comercialmente (argón o nitrógeno) es adecuado para la mayoría de los propósitos. Sin embargo, para ciertas aplicaciones, es necesario eliminar aún más el agua y el oxígeno. Esta purificación adicional se puede lograr haciendo pasar el gas inerte a través de una columna de cobre calentada, que convierte el oxígeno en óxido de cobre. El agua se elimina haciendo pasar el gas a través de una columna de desecante, como pentóxido de fósforo o tamices moleculares.
También son necesarios disolventes libres de aire y agua. Si hay disolventes de alta pureza disponibles en Winchesters purgados con nitrógeno , se pueden llevar directamente a la caja de guantes. Para su uso con la técnica Schlenk, se pueden verter rápidamente en matraces Schlenk cargados con tamices moleculares y desgasificar . Lo más habitual es que el disolvente se dispense directamente desde un destilador o una columna de purificación de disolventes.
Existen dos procedimientos comunes para la desgasificación. El primero se conoce como congelación-bombeo-descongelación : el solvente se congela bajo nitrógeno líquido y se aplica vacío. Luego, se cierra la llave de paso y el solvente se descongela en agua tibia, lo que permite que escapen las burbujas de gas atrapadas. [4]
El segundo procedimiento consiste simplemente en someter el disolvente al vacío. Resulta útil la agitación mecánica con un ultrasonicador . Primero se desprenden los gases disueltos; una vez que el disolvente empieza a evaporarse, lo que se nota por la condensación fuera de las paredes del matraz, se vuelve a llenar el matraz con gas inerte. Ambos procedimientos se repiten tres veces.
Los disolventes son una fuente importante de contaminación en las reacciones químicas. Aunque las técnicas de secado tradicionales implican la destilación a partir de un desecante agresivo , los tamices moleculares son muy superiores. [5]
Además de ser ineficiente, el sodio como desecante (por debajo de su punto de fusión) reacciona lentamente con trazas de agua. Sin embargo, cuando el desecante es soluble, la velocidad de secado se acelera, aunque sigue siendo inferior a la de los tamices moleculares. La benzofenona se utiliza a menudo para generar un agente de secado soluble de este tipo. Una ventaja de esta aplicación es el color azul intenso del anión radical cetilo . Por lo tanto, el sodio/benzofenona se puede utilizar como indicador de condiciones libres de aire y humedad en la purificación de disolventes por destilación. [6] [7]
Los alambiques de destilación presentan riesgos de incendio y cada vez se los sustituye más por sistemas alternativos de secado de disolventes. Los sistemas más populares son los de filtración de disolventes desoxigenados a través de columnas rellenas de alúmina activada . [8]
El secado de sólidos se puede lograr almacenándolos sobre un agente secante como el pentóxido de fósforo ( P
2Oh
5) o gel de sílice , almacenándolo en un horno de secado/horno de secado al vacío, calentándolo a alto vacío o en una pistola de secado , o para eliminar trazas de agua, simplemente almacenando el sólido en una caja de guantes que tenga una atmósfera seca.
Ambas técnicas requieren un equipo bastante caro y pueden llevar mucho tiempo. Cuando los requisitos de ausencia de aire no son estrictos, se pueden utilizar otras técnicas. Por ejemplo, se puede utilizar un exceso de sacrificio de un reactivo que reacciona con agua/oxígeno. El exceso de sacrificio en efecto "seca" la reacción al reaccionar con el agua (por ejemplo, en el disolvente). Sin embargo, este método solo es adecuado cuando las impurezas producidas en esta reacción no son a su vez perjudiciales para el producto deseado de la reacción o se pueden eliminar fácilmente. Por lo general, las reacciones que utilizan un exceso de sacrificio de este tipo solo son efectivas cuando se realizan reacciones a una escala razonablemente grande, de modo que esta reacción secundaria es insignificante en comparación con la reacción del producto deseado. Por ejemplo, al preparar reactivos de Grignard , a menudo se utiliza magnesio (el reactivo más barato) en exceso, que reacciona para eliminar el agua traza, ya sea reaccionando directamente con agua para dar hidróxido de magnesio o mediante la formación in situ del reactivo de Grignard que a su vez reacciona con agua (por ejemplo, R-Mg-X + H 2 O → HO-Mg-X + RH). Para mantener el entorno "seco" resultante, suele ser suficiente conectar un tubo de protección lleno de cloruro de calcio al condensador de reflujo para ralentizar la reintroducción de humedad en la reacción con el tiempo, o conectar una línea de gas inerte .
El secado también puede lograrse mediante el uso de desecantes in situ , como tamices moleculares , o mediante el uso de técnicas de destilación azeotrópica , por ejemplo, con un aparato Dean-Stark .
Se pueden utilizar varios reactivos para detectar y/o destruir el O2 y el agua. A menudo se utilizan radicales de colores intensos porque se decoloran al reaccionar con el agua y el oxígeno. Uno de estos reactivos es la cetilbenzofenona , que se genera fácilmente mediante esta reacción.
Este cetilo de color violeta intenso produce rápidamente productos incoloros tras la oxidación o hidrólisis [9] [10] Otro reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de dicloruro de titanoceno con cinc. Esa solución verde azulada que contiene Ti(III) es muy sensible al oxígeno. Estas soluciones son útiles para probar la inercia de una atmósfera dentro de una caja de guantes. [11]
