Los compuestos de diazonio o sales de diazonio son un grupo de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común [R−N + ≡N]X − donde R puede ser cualquier grupo orgánico, como un alquilo o un arilo , y X es un anión inorgánico u orgánico. , como un haluro .
Según la cristalografía de rayos X, el enlace C−N + ≡N es lineal en las sales de diazonio típicas. La distancia del enlace N + ≡N en el tetrafluoroborato de bencenodiazonio es 1,083(3) Å , [1] que es casi idéntica a la de la molécula de dinitrógeno (N≡N).
Las constantes lineales de energía libre σ my σ p indican que el grupo diazonio es fuertemente aceptor de electrones. Por lo tanto, los fenoles y ácidos benzoicos sustituidos con diazonio tienen valores de p K a muy reducidos en comparación con sus homólogos no sustituidos. El p K a del protón fenólico del 4-hidroxibencenodiazonio es 3,4, [2] frente a 9,9 del propio fenol. En otras palabras, el grupo diazonio reduce el p K a (aumenta la acidez) un millón de veces.
La estabilidad de las sales de arendiazonio es muy sensible al contraión. El cloruro de fenildiazonio es peligrosamente explosivo, pero el tetrafluoroborato de bencenodiazonio se maneja fácilmente en el banco. [ cita necesaria ]
Las reacciones S N 1 y S N 2 no ocurren.
Las sales de arendiazonio son reactivos versátiles, como se describe en las siguientes secciones [3] . Después de la sustitución aromática electrófila, la química del diazonio es la estrategia aplicada con más frecuencia para preparar compuestos aromáticos.
Las sales de alcanodiazonio carecen de importancia sintética debido a su reactividad extrema e incontrolada hacia la sustitución S N 2/S N 1/E1. Sin embargo, estos cationes son de interés teórico. Además, se cree que el carboxilato de metildiazonio es un intermediario en la metilación de ácidos carboxílicos por diazometano , una transformación común. [4] [5]
La pérdida de N 2 es tanto entálpica como entrópicamente favorable:
Para las especies de alcanodiazonio secundarias y terciarias, se calcula que el cambio entálpico es cercano a cero o negativo, con una barrera de activación mínima. Por lo tanto, las especies de alcanodiazonio secundarias y (especialmente) terciarias son especies no unidas, inexistentes o, en el mejor de los casos, intermedias extremadamente fugaces. [6]
Se estima que el p K a acuoso del metanodiazonio ( [CH 3 N 2 ] + ) es <10. [7]
El proceso de formación de compuestos de diazonio se denomina "diazotación", "diazoniación" o "diazotización". La reacción fue descrita por primera vez por Peter Griess en 1858, quien posteriormente descubrió varias reacciones de esta nueva clase de compuestos. Lo más habitual es que las sales de diazonio se preparen mediante el tratamiento de aminas aromáticas con ácido nitroso y ácido adicional. Por lo general, el ácido nitroso se genera in situ (en el mismo matraz) a partir de nitrito de sodio y el exceso de ácido mineral (generalmente HCl acuoso, H 2 SO 4 , p - H 3 CC 6 H 4 SO 3 H o H[BF 4 ] ):
Las sales de cloruro del catión diazonio, preparadas tradicionalmente a partir de anilina, nitrito de sodio y ácido clorhídrico , son inestables a temperatura ambiente y clásicamente se preparan entre 0 y 5 °C. Sin embargo, se pueden aislar compuestos de diazonio como sales de tetrafluoroborato o tosilato , [8] que son sólidos estables a temperatura ambiente. [9] A menudo se prefiere que la sal de diazonio permanezca en solución, pero tienden a sobresaturarse . Los operadores resultaron heridos o incluso muertos por una cristalización inesperada de la sal seguida de su detonación. [10]
Debido a estos peligros, los compuestos de diazonio a menudo no se aíslan. En cambio, se utilizan in situ . Este enfoque se ilustra en la preparación de un compuesto arenosulfonilo: [11]
El primer uso de las sales de diazonio fue producir tejidos teñidos resistentes al agua sumergiendo el tejido en una solución acuosa del compuesto de diazonio, seguido de la inmersión en una solución del acoplador (el anillo rico en electrones que sufre sustitución electrófila). Las principales aplicaciones de los compuestos de diazonio siguen siendo la industria de tintes y pigmentos. [12]
La reacción más practicada de las sales de diazonio sigue siendo el acoplamiento azo , que se aprovecha en la producción de colorantes azoicos . [13] En este proceso, el compuesto de diazonio es atacado por sustratos ricos en electrones, es decir, acoplados a ellos. Cuando los compañeros de acoplamiento son arenos como anilinas y fenoles, el proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrófila :
Otra clase comercialmente importante de compañeros de acoplamiento son las amidas acetoacéticas, como lo ilustra la preparación de Pigment Yellow 12, un pigmento diarilida . [14]
Los compuestos azo resultantes suelen ser colorantes útiles y, de hecho, se denominan colorantes azoicos . [12] Los colores profundos de los tintes reflejan su conjugación extendida . Por ejemplo, el tinte llamado amarillo de anilina se produce mezclando anilina y una solución fría de sal de diazonio y luego agitándola vigorosamente. El amarillo de anilina se obtiene como un sólido amarillo. [15] De manera similar, una solución básica fría de naftalen-2-ol (beta-naftol) produce un precipitado de color rojo anaranjado intenso. [15] El naranja de metilo es un ejemplo de colorante azoico que se utiliza en el laboratorio como indicador de pH .
Los cationes arendiazonio sufren varias reacciones en las que el grupo N 2 es reemplazado por otro grupo o ion. Algunos de los principales son los siguientes. [16] [17]
Se pueden acoplar un par de cationes de diazonio para dar biarilos . Esta conversión se ilustra mediante el acoplamiento de la sal de diazonio derivada del ácido antranílico para dar ácido difénico ( (C 6 H 4 CO 2 H) 2 ). [18] En una reacción relacionada, la misma sal de diazonio sufre una pérdida de N 2 y CO 2 para dar benceno . [19]
El cloruro de bencenodiazonio calentado con cloruro cuproso o bromuro cuproso respectivamente disuelto en HCl o HBr produce clorobenceno o bromobenceno , respectivamente.
En la reacción de Gattermann, el cloruro de bencenodiazonio se calienta con polvo de cobre y HCl o HBr para producir clorobenceno y bromobenceno, respectivamente. Lleva el nombre del químico alemán Ludwig Gattermann . [20]
Los cationes arendiazonio reaccionan con yoduro de potasio para dar yoduro de arilo: [21]
El fluorobenceno se produce por descomposición térmica del tetrafluoroborato de bencenodiazonio . La conversión se llama reacción de Balz-Schiemann . [22]
La reacción tradicional de Balz-Schiemann ha sido objeto de muchas motivaciones, por ejemplo, el uso de hexafluorofosfato (V) ( [PF 6 ] − ) y hexafluoroantimoniato (V) ( [SbF 6 ] − ) en lugar de tetrafluoroborato ( [BF 4 ] − ). . La diazotización se puede efectuar con sales de nitrosonio tales como hexafluoroantimoniato(V) de nitrosonio [NO] + [SbF 6 ] − . [23]
Los cationes de arendiazonio reducidos por ácido hipofosforoso , [24] etanol , [25] estannita de sodio [26] o tiosulfato de sodio alcalino [27] dan benceno:
Una forma alternativa sugerida por Baeyer & Pfitzinger es reemplazar el grupo diazo con H: primero convertirlo en hidracina tratándolo con SnCl 2 y luego oxidarlo a hidrocarburo hirviéndolo con una solución de sulfato cúprico. [28]
Los fenoles se producen calentando soluciones acuosas de sales de arendiazonio: [29] [30] [31] [32]
Esta reacción recibe el nombre alemán Phenolverkochung ("cocción para producir fenoles"). El fenol formado puede reaccionar con la sal de diazonio y, por tanto, la reacción se lleva a cabo en presencia de un ácido que suprime esta reacción adicional. [33] También es posible una hidroxilación de tipo Sandmeyer utilizando Cu 2 O y Cu 2+ en agua.
El nitrobenceno se puede obtener tratando el fluoroborato de bencenodiazonio con nitrito de sodio en presencia de cobre. Alternativamente, la diazotación de la anilina se puede realizar en presencia de óxido cuproso, que genera nitrito cuproso in situ:
El grupo ciano normalmente no puede introducirse mediante sustitución nucleófila de haloarenos , pero dichos compuestos pueden prepararse fácilmente a partir de sales de diazonio. Es ilustrativa la preparación de benzonitrilo utilizando el reactivo cianuro cuproso :
Esta reacción es un tipo especial de reacción de Sandmeyer .
Dos grupos de investigación informaron sobre trifluorometilaciones de sales de diazonio en 2013. Goossen informó sobre la preparación de un complejo CuCF 3 a partir de CuSCN, TMSCF 3 y Cs 2 CO 3 . Por el contrario, Fu informó la trifluorometilación utilizando el reactivo de Umemoto ( tetrafluoroborato de S -trifluorometildibenzotiofenio) y polvo de Cu (condiciones tipo Gattermann). Se pueden describir mediante la siguiente ecuación:
El paréntesis indica que es probable que haya otros ligandos en el cobre, pero se omiten.
Las sales de diazonio se pueden convertir en tioles en un procedimiento de dos pasos. El tratamiento del cloruro de bencenodiazonio con etilxantato de potasio seguido de la hidrólisis del éster xantato intermedio da tiofenol :
El grupo arilo se puede acoplar a otro usando sales de arendiazonio. Por ejemplo, el tratamiento del cloruro de bencenodiazonio con benceno (un compuesto aromático) en presencia de hidróxido de sodio da difenilo :
Esta reacción se conoce como reacción de Gomberg-Bachmann . También se logra una conversión similar tratando el cloruro de bencenodiazonio con etanol y polvo de cobre.
Se puede instalar un grupo Bpin (pinacolatoboro), de uso en reacciones de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura , mediante la reacción de una sal de diazonio con bis(pinacolato)diboro en presencia de peróxido de benzoílo (2% en moles) como iniciador:. [34] Alternativamente, se puede lograr una borilación similar utilizando complejos carbonílicos de metales de transición que incluyen dimanganeso decacarbonilo. [35]
Se puede introducir un grupo formilo , –CHO, tratando la sal de aril diazonio con formaldoxima ( H 2 C = NOH ), seguido de hidrólisis de la aril aldoxima para dar el aril aldehído. [36] Esta reacción se conoce como reacción de Haya. [37]
El cloruro de bencenodiazonio reacciona con compuestos que contienen dobles enlaces activados para producir productos fenilados. La reacción se llama arilación de Meerwein :
En sus reacciones con complejos metálicos, los cationes de diazonio se comportan de manera similar al NO + . Por ejemplo, los complejos metálicos de baja valencia se añaden a las sales de diazonio. Los complejos ilustrativos son [Fe(CO) 2 (PPh3 ) 2 ( N2 Ph )] + y el complejo quiral en metal Fe(CO)(NO)(PPh3 ) (N2 Ph ) . [39]
En una aplicación potencial en nanotecnología , las sales de diazonio, el tetrafluoroborato de 4-clorobencenodiazonio, funcionalizan muy eficientemente los nanotubos de pared simple . [40] Para exfoliar los nanotubos, se mezclan con un líquido iónico en un mortero . La sal de diazonio se añade junto con carbonato de potasio , y tras triturar la mezcla a temperatura ambiente la superficie de los nanotubos se cubre con grupos clorofenilo con una eficiencia de 1 en 44 átomos de carbono. Estos sustituyentes agregados evitan que los tubos formen haces íntimos debido a las grandes fuerzas de cohesión entre ellos, lo cual es un problema recurrente en la tecnología de nanotubos.
También es posible funcionalizar obleas de silicio con sales de diazonio formando una monocapa de arilo . En un estudio, la superficie de silicio se lava con fluoruro de hidrógeno y amonio dejándola cubierta con enlaces silicio-hidrógeno (pasivación con hidruro). [41] La reacción de la superficie con una solución de sal de diazonio en acetonitrilo durante 2 horas en la oscuridad es un proceso espontáneo a través de un mecanismo de radicales libres : [42]
Hasta ahora, el injerto de sales de diazonio en metales se ha realizado en superficies de hierro , cobalto , níquel , platino , paladio , zinc , cobre y oro . [43] También se ha informado sobre injertos en superficies de diamantes. [44] Una pregunta interesante que se plantea es la posición real del grupo arilo en la superficie. Un estudio in silico [45] demuestra que en el período de 4 elementos , desde el titanio hasta el cobre, la energía de enlace disminuye de izquierda a derecha porque aumenta el número de electrones d. Los metales a la izquierda del hierro se colocan inclinados o planos sobre la superficie, favoreciendo la formación de enlaces pi de metal a carbono , y los de la derecha del hierro se colocan en posición vertical, favoreciendo la formación de enlaces sigma de metal a carbono . Esto también explica por qué hasta ahora ha sido posible el injerto de sal de diazonio con los metales que se encuentran a la derecha del hierro en la tabla periódica .
Las sales de diazonio se pueden reducir con cloruro estannoso ( SnCl 2 ) a los correspondientes derivados de hidrazina . Esta reacción es particularmente útil en la síntesis de indol de Fischer de compuestos triptanos e indometacina . El uso de ditionito de sodio es una mejora con respecto al cloruro estannoso ya que es un agente reductor más económico y con menos problemas ambientales.
Los iones de alcanodiazonio , que rara vez se encuentran en la química orgánica, están implicados como agentes causantes de los carcinógenos. Específicamente, se cree que las nitrosaminas sufren activación metabólica para producir especies de alcanodiazonio.
Los haluros de diazonio sólidos suelen ser peligrosamente explosivos y se han informado muertes y lesiones. [10]
La naturaleza de los aniones afecta la estabilidad de la sal. Los percloratos de arendiazonio, como el perclorato de nitrobencenodiazonio, se han utilizado para iniciar explosivos.
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