La exfoliación es un proceso que separa los materiales en capas en nanomateriales rompiendo los enlaces entre capas mediante procedimientos mecánicos, químicos o térmicos.
Si bien la exfoliación tiene raíces históricas que se remontan a siglos atrás, los avances significativos y la investigación generalizada cobraron impulso después del descubrimiento del grafeno por parte de Novoselov y Geim utilizando cinta adhesiva en 2004. Su investigación ganadora del Premio Nobel se basó principalmente en la exfoliación mecánica para la producción de grafeno , lo que despertó un interés inmediato en el proceso de exfoliación. Hoy en día, la exfoliación se considera la técnica de producción de nanomateriales más utilizada.
La exfoliación generalmente implica romper enlaces débiles llamados enlaces de van der Waals para crear materiales bidimensionales, como grafeno o monocapas de dicalcogenuros de metales de transición . Si bien varios procesos químicos reversibles, como la intercalación, pueden alterar los enlaces débiles en una estructura laminar e introducir especies huésped, muchos de ellos no logran producir materiales de una sola hoja ya que los procesos no son lo suficientemente fuertes como para cancelar las atracciones entre capas. [1] Sin embargo, durante la exfoliación, el alto aporte de energía conduce a un proceso extremo de ruptura de enlaces que separa irreversiblemente las capas en hojas individuales. Últimamente, se ha demostrado que si el aporte de energía es lo suficientemente sustancial, el procedimiento puede incluso romper enlaces mucho más fuertes, como enlaces metálicos o iónicos, para crear materiales que no son de van der Waals como el hemateno u otras nanoplaquetas. [2]
En los últimos años, la exfoliación ha encontrado aplicaciones prácticas en una amplia gama de campos, desde la electrónica hasta la biomedicina y más allá. Desempeña un papel vital en la creación de materiales avanzados con propiedades adaptadas a usos específicos, como la electrónica de alto rendimiento, los dispositivos de almacenamiento de energía eficientes y los materiales ligeros pero robustos para aplicaciones aeroespaciales. Esta versatilidad y adaptabilidad hacen de la exfoliación una técnica crucial en la investigación de materiales de vanguardia y en varios sectores industriales.
Aunque el uso de la exfoliación se remonta a la cerámica china y maya antigua , el primer trabajo científico que involucró la exfoliación fue la producción de vermiculita por parte de Thomas H. Webb, en 1824. [3] [4] Sin embargo, durante este período temprano, no se realizó ninguna investigación sustancial para comprender la naturaleza de los mecanismos que facilitaban estas reacciones. Podría decirse que la primera investigación que profundizó en el mecanismo del proceso en lugar de su uso fue el trabajo de Brodie, que reveló que ciertos ácidos producían estructuras de carbono lamelares en 1855. [5] A pesar de este descubrimiento, no se realizó inmediatamente una investigación exhaustiva sobre el tema. Los conceptos de exfoliación que tenemos hoy no se desarrollaron hasta que se descubrió que el grafito absorbía metales alcalinos en 1926. [6] Este descubrimiento sentó las bases para un marco teórico más sólido, que permitió a los científicos aplicar el método en sus procesos de producción. Un método que aprovechó este trasfondo teórico y que finalmente condujo a un mayor desarrollo del proceso como técnica de producción fue el trabajo de Rüdorff y Hoffman, que introdujo un método electroquímico para la exfoliación en 1938. [7] El desarrollo de la exfoliación electroquímica despertó el interés de más investigadores y más personas comenzaron a considerar el proceso como una técnica de producción. Uno de los ejemplos más notables del éxito del método como técnica de producción en masa fue la invención de las primeras baterías comerciales de fluoruro de carbono y litio en 1973. [8]
El verdadero punto de inflexión para la investigación sobre exfoliación llegó en 2004, cuando Novoselov y Geim aislaron el grafeno mediante exfoliación mecánica utilizando cinta adhesiva. Esta innovadora investigación les valió el Premio Nobel de Física en 2010, reavivando el interés por los métodos de exfoliación. [9] En los años siguientes, se desarrollaron numerosos procesos para una fabricación más precisa y mayores rendimientos. Si bien la mayor parte de la investigación sobre exfoliación se centró en el grafito y el grafeno durante las últimas décadas, recientemente, el procesamiento bastante difícil del grafeno y su falta de una estructura de banda obvia llevó a muchos grupos de investigación a comenzar a trabajar en diferentes elementos para utilizar la exfoliación para la producción de otros nanomateriales. [10] Uno de los avances más significativos de esta nueva ola de investigación ha sido el descubrimiento de nanoplaquetas no van der Waals. Este descubrimiento demostró que la exfoliación podría ocurrir sin depender de enlaces débiles, lo que abrió nuevas y prometedoras aplicaciones en la industria.
El proceso de exfoliación se aplica típicamente a estructuras laminares con enlaces débiles. Si bien estos enlaces son lo suficientemente débiles como para romperse fácilmente por una fuerza externa, son lo suficientemente fuertes como para no separarse en capas individuales. [11] Para separar el material en capas individuales, se debe superar la atracción entre capas consecutivas. A medida que aumentó el interés en la investigación de materiales exfoliados, muchos investigadores comenzaron a desarrollar nuevas y mejores formas de superar estas atracciones entre capas. A pesar de la gran cantidad de métodos, es posible clasificarlos en tres categorías distintas según la fuente de energía utilizada en el proceso: exfoliación mecánica, química y térmica.
En la exfoliación mecánica, las fuerzas externas actúan sobre el material, rompiendo los enlaces debido a la tensión acumulada en el interior del material. [12] Dependiendo de la intensidad y la naturaleza específica del fenómeno, estas fuerzas rompen las fuerzas de van der Waals, separando los materiales en nanoestructuras 2D. A veces, se introduce un disolvente en el material para facilitar la descomposición completa, ya que los entornos líquidos reducen significativamente la resistencia de los enlaces en comparación con las condiciones de vacío. [9]
Si bien la exfoliación mecánica es eficaz para separar las capas, carece de previsibilidad y resultados sistemáticos. El proceso requiere repetición hasta que se logran capas individuales. Para obtener nanomateriales consistentes con propiedades específicas, se requiere experimentación y ajuste fino de las condiciones en función de los resultados. [12] Por lo tanto, las técnicas de exfoliación mecánica son más bien empíricas y la mayoría de los modelos matemáticos se basan en resultados empíricos en lugar de cálculos ab initio. [13]
El método original propuesto por Novoselov y Geim, la escisión micromecánica, era esencialmente un método de exfoliación mecánica. En consecuencia, los métodos de exfoliación mecánica se desarrollaron más rápidamente que los demás. Los principales métodos de exfoliación mecánica incluyen la escisión micromecánica y la separación de fases líquidas.
La escisión micromecánica es el método original de producción de grafeno propuesto por Novoselov y Geim. Este proceso implica el uso de cinta adhesiva para obtener muestras de grafito y separar las capas hasta obtener una sola capa. [9] Aunque el proceso produjo materiales de una sola capa de alta pureza, cayó en desuso rápidamente ya que requería varias repeticiones para una sola capa de grafeno y era probable que dañara las capas de grafeno durante el proceso. [13]
La separación en fase líquida es uno de los métodos de exfoliación más utilizados. Sus altos rendimientos, alta pureza y escalabilidad lo convierten en uno de los métodos de exfoliación más preferidos. Funciona proporcionando un medio líquido para los métodos de exfoliación mecánica. El medio líquido reduce significativamente la fuerza de los enlaces en el material en comparación con las condiciones de vacío, lo que facilita que las fuerzas mecánicas rompan los enlaces débiles en el material. [9] Sin embargo, debido a las fuerzas de tensión interfacial , la separación en fase líquida no siempre produce resultados uniformes. Cuando las fuerzas de tensión no se equilibran, las capas individuales de grafeno pueden romperse debido a las fuerzas de tensión. Para lograr resultados relativamente uniformes, se debe minimizar la energía general del sistema. La mejor manera de optimizar esta condición es utilizar disolventes con tensiones superficiales similares al material de interés. [14] La separación en fase líquida utiliza varias fuerzas externas para romper las fuerzas de van der Waals. Los métodos de separación en fase líquida más utilizados incluyen la sonicación, que utiliza ondas sonoras , y el cizallamiento, que utiliza fuerzas de cizallamiento .
El método de sonicación utiliza ondas sonoras ultrasónicas para crear burbujas de tamaño micrométrico en entornos líquidos. Cuando estas burbujas alcanzan un tamaño crítico, colapsan con una temperatura instantánea de 5000 K, una presión local de 20 MPa y una velocidad de calentamiento/enfriamiento de hasta 109 K s−1. Estas diferencias físicas repentinas crean ondas de choque que pueden actuar sobre materiales laminares y romper las fuerzas débiles entre las capas. [15] [16] Aunque la sonicación es una técnica de laboratorio conocida desde hace mucho tiempo, su implementación en la exfoliación de grafeno fue en 2008 y llevó a que la exfoliación líquida se convirtiera en la técnica predominante. [16]
Aunque la sonicación se utiliza generalmente como un método de exfoliación por sí solo, también se utiliza como un método de procesamiento posterior para perfeccionar las nanoláminas creadas con otros métodos de exfoliación. Por lo tanto, es una técnica común que se utiliza en combinación con los otros métodos. Sin embargo, una desventaja de la sonicación es el tiempo de reacción. Una reacción de exfoliación completa puede tardar días en finalizar. Sin embargo, los tiempos de exfoliación prolongados permiten la creación de soluciones más estables, lo que hace que los tiempos de sonicación largos sean favorables para obtener productos más puros y sin defectos. Los nanomateriales creados con sonicación producen un tamaño de partícula no perturbado 1,5 veces mayor. [15]
El método de corte utiliza mezcladores de laboratorio para exfoliar estructuras lamelares en nanomateriales de una sola capa. Los mezcladores de laboratorio crean una fuerza de corte suficiente que permite que capas consecutivas del material se deslicen una sobre otra. [17] Lo que produce cantidades masivas de material altamente puro. Aunque el método de corte se usó ampliamente como un método de procesamiento adicional para romper grupos relativamente más grandes de nanomateriales en capas individuales, antes, en 2010, se introdujo como un método directo para exfoliar grafito en grafeno. [18] Estudios posteriores confirmaron la aplicabilidad del método a otros materiales lamelares como h-BN, MoS2, WS2, MoSe2 y MoTe2.
Si bien este método tiene un alto rendimiento y pureza entre los otros métodos de exfoliación, sus relaciones lineales conocidas con la concentración , el tiempo de mezcla, la velocidad del rotor, el diámetro del rotor y la relación inversa con el volumen del líquido, brindan una de las mejores capacidades de control de todos los métodos de exfoliación. [17] Este procedimiento innovador se ha adaptado para mezcladores de cocina domésticos, reduciendo significativamente los costos y la complejidad de los métodos de exfoliación, lo que desencadenó otra ola de investigación en estructuras en capas. [19] [20]
La exfoliación química emplea el proceso de intercalación para separar las capas de material. Durante la intercalación, se introducen iones huéspedes o electrones libres en las capas, lo que altera la estructura de los enlaces y forma nuevos enlaces. [1] Por ejemplo, en el caso de las fuerzas de van der Waals, que son comunes en la exfoliación química, se inducen regiones positivas y negativas que atraen iones. Dado que los enlaces entre capas son débiles, tienden a romperse, formando nuevos enlaces más fuertes con estos iones. [9] Por lo general, estos enlaces más fuertes conducen a la creación de grupos funcionales que reducen significativamente las atracciones entre capas. En esta etapa, la atracción entre capas se vuelve baja y, gracias a la capacidad de los grupos funcionales de descomponerse con un procesamiento posterior, las capas se pueden separar fácilmente. [9]
Las ventajas de escalabilidad de la exfoliación química sobre otros métodos de producción la han convertido en una de las técnicas más utilizadas. Además de su escalabilidad, la variedad de productos químicos disponibles desempeña un papel importante a la hora de animar a los investigadores a explorar diversos métodos de producción. La exfoliación química también se utiliza habitualmente en combinación con métodos de exfoliación mecánica y térmica para obtener resultados más puros. Los métodos de exfoliación química más utilizados son la deposición química en fase de vapor, la reducción de óxido de grafito y la exfoliación electroquímica.
Introducida por primera vez en 2008, la deposición química en fase de vapor surgió como uno de los métodos más populares para la exfoliación del grafeno. Este método utiliza una película de metal de transición como capa base y la expone a hidrocarburos a altas temperaturas (900-1000 °C) y presión ambiental. Durante el proceso, el hidrocarburo se descompone y los átomos de carbono forman de una a diez capas de copos de grafeno sobre la película de metal. Luego, la película de metal se enfría a una velocidad determinada para lograr tamaños de partícula específicos. Este proceso es especialmente útil para aplicaciones como el diseño de circuitos y aplicaciones de grafeno basadas en superficies, incluida la producción de células fotovoltaicas. [21] [22] Aunque el método se utilizó ampliamente hasta la última década, su proceso relativamente costoso ha sido reemplazado por otros métodos. Sin embargo, todavía hay investigaciones en curso para desarrollar aún más el proceso para un uso más eficiente con varios materiales. [22]
El método de reducción de óxido se utiliza especialmente con grafito para crear grafeno. Implica la introducción de grupos funcionales de óxido en la estructura laminar, lo que duplica la distancia entre las capas de grafito y reduce las atracciones de van der Waals. [9] A continuación, estos grupos funcionales se eliminan utilizando reductores , lo que da como resultado capas de grafeno individuales a partir del grafito, que ahora se pueden exfoliar fácilmente debido a la reducción de las atracciones de van der Waals. Este método es especialmente valioso para ajustar las propiedades de brecha de banda del grafeno, que naturalmente carece de una brecha de banda. [23] [9]
Si bien este método se utilizó ampliamente durante la última década, sus niveles de impurezas llevaron a su disminución en popularidad. La presencia de una gran cantidad de agujeros y defectos hizo que el grafeno producido no fuera adecuado para la electrónica, y los productos químicos utilizados eran peligrosos. [15] En 2014, un grupo de investigación logró aislar capas de grafeno sin el uso de oxidantes , lo que aumentó significativamente la pureza de las muestras y eliminó la necesidad de un mayor procesamiento de los productos. [5] Se espera que este avance reavive el interés en la exfoliación por reducción de óxido.
Uno de los métodos de exfoliación más prometedores es la exfoliación electroquímica, que ha sido popular entre los investigadores desde su introducción en 2008. [15] Este método se basa principalmente en estudios del siglo XX sobre electrólisis e intercalación electroquímica. [24] La exfoliación electroquímica hace uso de las diferencias de potencial entre un electrodo de estructura laminar y un electrodo de platino para atraer iones con carga opuesta a los electrodos. Estas acumulaciones desencadenan el proceso de intercalación en el material y, en última instancia, dan como resultado la exfoliación completa del material en capas individuales de nanomaterial. [9] Sin embargo, la intercalación no siempre es el único mecanismo de reacción, ya que a veces se observan burbujas según el disolvente y el electrolito utilizados. Estas burbujas también facilitan la exfoliación al crear un efecto similar al método de sonicación. [17]
El proceso puede denominarse exfoliación catódica o anódica , dependiendo de qué electrodo sea el electrodo de estructura laminar. La exfoliación catódica requiere un medio disolvente orgánico con un electrolito de litio o alquilamonio , mientras que la exfoliación anódica se puede realizar con agua y electrolitos fuertes. La exfoliación anódica es más eficiente que la exfoliación catódica, ya que forma grupos funcionales de óxido e hidróxido, lo que aumenta significativamente la intercalación en el material. Sin embargo, la exfoliación anódica también da como resultado productos impuros, por lo que la elección entre los dos métodos depende de la aplicación específica. [15] [12] Los productos de exfoliación electroquímica también pueden requerir un procesamiento adicional.
A diferencia de la exfoliación líquida, la exfoliación electroquímica elimina la mayoría de las reacciones químicas involucradas, lo que da como resultado productos más puros. Este método aumenta la escalabilidad, la capacidad de control y disminuye la contaminación y el tiempo de reacción del material exfoliado. Por lo tanto, muchos investigadores apuntan a implementar el método en la industria para la producción en masa de nanomateriales de carbono y monocapas de dicalcogenuros de metales de transición. [25]
La exfoliación térmica utiliza el calor como fuente de energía para el proceso de exfoliación. A pesar de que el calor es una energía fundamental para la mayoría de los demás procesos químicos, su uso en la exfoliación es relativamente reciente. La mayoría de los métodos de exfoliación térmica tienen el mismo enfoque; las estructuras laminares intercaladas químicamente se someten a temperaturas extremas para descomponer los grupos funcionales creados mediante métodos químicos. La descomposición de estos grupos funcionales genera gases que acumulan presión entre las capas, contrarrestando las atracciones de van der Waals entre las capas de material. [9] Cuando se utilizan combinaciones de temperatura y grupos funcionales bien elegidos, se produce una separación completa de las capas.
Una ventaja de los métodos de exfoliación térmica sobre otros es su mayor tasa de producción, una propiedad crucial para aplicaciones de producción en masa. [21] Además, sus tiempos de reacción son los más cortos entre todos los métodos de exfoliación. Un proceso que podría tardar días en completarse con exfoliación mecánica puede terminarse en segundos utilizando métodos de exfoliación térmica. [9] Sin embargo, el tiempo de reacción reducido y los rendimientos más altos se producen a costa de un menor control sobre el tamaño de las partículas debido a la naturaleza del proceso. Por lo tanto, el proceso aún carece de la optimización y reproducibilidad requeridas por la industria. [14] Hoy en día, los métodos térmicos más utilizados son los métodos de exfoliación a alta temperatura, a baja temperatura y por microondas.
La exfoliación térmica a alta temperatura emplea temperaturas superiores a los 550 °C para descomponer los grupos funcionales. La mayor ventaja de este método es su corto tiempo de reacción. Un proceso de exfoliación que podría tardar días en completarse con la exfoliación mecánica se puede realizar en cuestión de segundos mediante la exfoliación térmica a alta temperatura. Sin embargo, la reducción de los tiempos de reacción tiene como consecuencia la aparición de productos impuros. Debido a las temperaturas extremadamente altas, los costos de operación aumentan significativamente. Además, el dióxido de carbono y los vapores de agua producidos durante la descomposición de los grupos de óxido reaccionan con el material, lo que provoca defectos e impurezas en el material. [26]
La exfoliación térmica a baja temperatura tiene como objetivo conservar los beneficios de la exfoliación térmica a alta temperatura y evitar resultados inesperados, como costos elevados e impurezas. Para este propósito, la exfoliación térmica a baja temperatura emplea temperaturas relativamente más bajas de 200 °C a 550 °C para descomponer los grupos funcionales. [9] Estas temperaturas producen resultados más puros que la exfoliación térmica a alta temperatura porque los productos químicos producidos a esta temperatura no reaccionan fácilmente con el material en capas. [26] Aunque esta disminución de la temperatura afecta los tiempos de reacción, generalmente se prefiere para lograr resultados más puros. Si bien el tiempo de reacción es más corto en la exfoliación térmica a baja temperatura en comparación con la alta temperatura, sigue siendo significativamente más corto que en otros métodos. Además, la exfoliación térmica a baja temperatura permite un ajuste fino de las propiedades de banda prohibida de los materiales, lo que la convierte en un método ideal para aplicaciones electrónicas. [23]
Exfoliación por irradiación con microondas:
La exfoliación por irradiación de microondas es otro método de exfoliación que reduciría en gran medida la complejidad de los experimentos de exfoliación. Primero se utilizó para la producción de grafito exfoliado, luego se adaptó para otros nanomateriales. En el método de exfoliación por irradiación de microondas, los materiales parcialmente intercalados a través de procesos químicos se exponen a la radiación de microondas . Los iones y las moléculas atrapadas entre las capas absorben las microondas, lo que provoca cambios de temperatura locales. Estos cambios locales desencadenan fenómenos físicos y químicos significativos que dan como resultado la exfoliación completa del material laminar. [9] [17] Debido a los costos reducidos y la alta eficiencia, la exfoliación por irradiación de microondas es uno de los métodos de exfoliación más populares. El método también proporciona mayores rendimientos con resultados puros en plazos más cortos. [17] Aunque la exfoliación por irradiación de microondas tiene grandes beneficios, todavía existe cierta ambigüedad en los mecanismos de este método, ya que se informa que los productos del método pueden exfoliarse nuevamente a través de la exfoliación química. [9]
Desde el aislamiento del grafeno, la exfoliación ha sido el método más común y confiable para crear grafeno, con el desarrollo continuo de nuevas técnicas para optimizar el proceso. A medida que el grafeno encuentra cada vez más aplicaciones en varias áreas de la electrónica, la búsqueda de un método de producción industrial optimizado para el grafeno se vuelve más significativa. Actualmente, se proyecta que el grafeno desempeñe un papel crucial en la producción de células solares de bajo costo, sistemas de almacenamiento de energía y sensores. Por lo tanto, varias formas de grafeno, desde suspensiones líquidas hasta dispersiones, recubrimientos hasta polvo, son necesarias para su implementación en métodos de producción industrial. [13] Además del grafeno, el proceso de exfoliación permite la producción de varios otros alótropos de carbono , siendo los más importantes los nanotubos de carbono y los puntos cuánticos de carbono . También se espera que estos materiales creen industrias de miles de millones de dólares y, como resultado, se anticipa que la comercialización de estos materiales muestre avances en los métodos de exfoliación.
Aunque se espera que el grafeno sea uno de los materiales más importantes en el futuro, todavía hay algunas disputas sobre algunas de sus aplicaciones. El procesamiento desafiante del grafeno y su falta de una estructura de banda obvia han llevado a muchos investigadores a explorar nuevos usos de los métodos de exfoliación. Este cambio ha aumentado recientemente la investigación sobre métodos de producción eficientes para monocapas de dicalcogenuro de metales de transición (TMD) de manera significativa. [10] Las monocapas de TMD tienen brechas de banda que van desde aislantes hasta semiconductores , gracias a sus efectos de confinamiento cuántico . Por lo tanto, se espera que tengan aplicaciones significativas en el futuro cercano, particularmente con el mayor desarrollo de la optoelectrónica . [13] Actualmente, las monocapas de TMD encuentran aplicaciones en dispositivos electrónicos como células solares , fotodetectores , diodos emisores de luz y fototransistores . También existe un creciente interés en su uso en sistemas de almacenamiento de energía, como baterías y supercondensadores . [27] Dado que la exfoliación es la técnica de producción más común de monocapas de TMD, se proyecta que la comercialización potencial de las monocapas de TMD requerirá un uso extensivo de métodos de exfoliación, creando eventualmente nuevas aplicaciones para la exfoliación.
En teoría, la exfoliación requiere la presencia de enlaces débiles. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que incluso los materiales con enlaces metálicos e iónicos pueden exfoliarse con los procedimientos adecuados. Los materiales creados a través de estos métodos se denominan nanoplaquetas no van der Waals. Un material no van der Waals notable es el hematano, que es una sola lámina de hematita , la forma más abundante de mineral de hierro. [2] Se sabe que el hematano tiene interesantes propiedades fotocatalíticas debido a sus propiedades de banda prohibida modificada, lo que ofrece aplicaciones potenciales en almacenamiento de energía, optoelectrónica y biomedicina. [28] Dado que una de las formas más comunes de crear hematita es a través de la separación de fases líquidas, las aplicaciones de la hematita aumentarían el interés en la exfoliación.