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octacarbonilo dicobalto

El dicobalto octacarbonilo es un compuesto organocobalto con composición Co 2 (CO) 8 . Este carbonilo metálico se utiliza como reactivo y catalizador en química organometálica y síntesis orgánica , y es fundamental para gran parte de la química organocobalto conocida . [2] [3] Es el miembro principal de una familia de catalizadores de hidroformilación . [4] Cada molécula consta de dos átomos de cobalto unidos a ocho ligandos de monóxido de carbono , aunque se conocen múltiples isómeros estructurales. [5] Algunos de los ligandos carbonilo son lábiles .

Síntesis, estructura, propiedades.

Dicobalto octacarbonilo, un sólido pirofórico de color naranja . [6] Se sintetiza mediante la carbonilación a alta presión de sales de cobalto (II) : [6]

2 (CH 3 COO) 2 Co + 8 CO + 2 H 2 → Co 2 (CO) 8 + 4 CH 3 COOH

La preparación a menudo se lleva a cabo en presencia de cianuro , convirtiendo la sal de cobalto (II) en un complejo de pentacianocobaltato (II) que reacciona con monóxido de carbono para producir K[Co(CO) 4 ] . La acidificación produce hidruro de tetracarbonilo de cobalto , HCo(CO) 4 , que se degrada cerca de la temperatura ambiente a dicobalto octacarbonilo e hidrógeno. [3] [7] También se puede preparar calentando cobalto metálico a más de 250 °C en una corriente de gas monóxido de carbono a aproximadamente 200 a 300  atm : [3]

2 Co + 8 CO → Co 2 (CO) 8

Existe como una mezcla de isómeros que se interconvierten rápidamente . [2] [3] En solución, se conocen dos isómeros que se interconvierten rápidamente: [5]

El isómero principal (a la izquierda en el proceso de equilibrio anterior ) contiene dos ligandos carbonilo puente que unen los centros de cobalto y seis ligandos carbonilo terminales, tres en cada metal. [5] Se puede resumir en la fórmula (CO) 3 Co (μ-CO) 2 Co (CO) 3 y tiene simetría C 2v . Esta estructura se parece al nonacarbonilo de hierro ( Fe 2 (CO) 9 ), pero con un carbonilo puente menos. La distancia Co-Co es 2,52 Å, y las distancias del terminal Co-CO y del puente Co-CO son 1,80 y 1,90 Å, respectivamente. [8] El análisis del enlace sugiere la ausencia de un enlace cobalto-cobalto directo. [9]

El isómero menor no tiene ligandos carbonilo puente, sino que tiene un enlace directo entre los centros de cobalto y ocho ligandos carbonilo terminales, cuatro en cada átomo de metal. [5] Se puede resumir en la fórmula (CO) 4 Co-Co (CO) 4 y tiene simetría D 4d . Presenta un enlace cobalto-cobalto sin puente que tiene una longitud de 2,70 Å en la estructura sólida cuando cristaliza junto con C60 . [10]

Isómeros del octacarbonilo dicobalto.
  • Isómero C2v puenteado
    Isómero C 2v puenteado
  • isómero D3d sin puente
    isómero D 3d sin puente
  • isómero D2d sin puente
    isómero D 2d sin puente

Reacciones

Reducción

El dicobalto octacarbonilo se escinde de forma reductiva mediante metales alcalinos y reactivos relacionados, como la amalgama de sodio . Las sales resultantes se protonan para dar hidruro de tetracarbonilo cobalto : [3]

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 Na[Co(CO) 4 ]
Na[Co(CO) 4 ] + H + → H[Co(CO) 4 ] + Na +

Las sales de esta forma también son intermediarias en la ruta de síntesis de cianuro para el dicobalto octacarbonilo. [7]

Reacciones con electrófilos.

Los halógenos y reactivos relacionados escinden el enlace Co-Co para dar halotetracarbonilos pentacoordinados:

Co 2 (CO) 8 + Br 2 → 2 Br[Co(CO) 4 ]

El cobalto tricarbonil nitrosilo se produce mediante el tratamiento del dicobalto octacarbonilo con óxido nítrico:

Co 2 (CO) 8 + 2 NO → 2 Co (CO) 3 NO + 2 CO

Reacciones con alquinos

La reacción de Nicholas es una reacción de sustitución mediante la cual un grupo alcoxi ubicado en el carbono α de un alquino es reemplazado por otro nucleófilo . El alquino reacciona primero con dicobalto octacarbonilo, a partir del cual se genera un catión propargílico estabilizado que reacciona con el nucleófilo entrante y luego se forma el producto por desmetalación oxidativa. [11] [12]

La reacción de Nicolás
La reacción de Nicolás

La reacción de Pauson-Khand , [13] en la que un alquino , un alqueno y monóxido de carbono se ciclan para dar una ciclopentenona , puede ser catalizada por Co 2 (CO) 8 , [3] [14] mediante métodos más nuevos que son más eficientes. desde entonces se han desarrollado: [15] [16]

Co 2 (CO) 8 reacciona con alquinos para formar un complejo covalente estable, que es útil como grupo protector para el alquino. Este complejo en sí también se puede utilizar en la reacción de Pauson-Khand. [13]

Son posibles las reacciones intramoleculares de Pauson-Khand, en las que el material de partida contiene restos alqueno y alquino. En la síntesis asimétrica del alcaloide huperzina-Q de Lycopodium , Takayama y sus colaboradores utilizaron una reacción intramolecular de Pauson-Khand para ciclar un enino que contenía un alcohol primario protegido con terc -butildifenilsililo (TBDPS) . [17] La ​​preparación del resto de siloxano cíclico inmediatamente antes de la introducción del octacarbonilo de dicobalto garantiza que el producto se forme con la conformación deseada . [18]

El dicobalto octacarbonilo puede catalizar la trimerización de alquinos de difenilacetileno y sus derivados a hexafenilbencenos . [19] Los difenilacetilenos simétricos forman hexafenilbencenos 6-sustituidos, mientras que los difenilacetilenos asimétricos forman una mezcla de dos isómeros. [20]

Ciclotrimerización simétrica de difenilacetileno utilizando dicobalto octacarbonilo
Ciclotrimerización simétrica de difenilacetileno utilizando dicobalto octacarbonilo
Ciclotrimerización asimétrica de difenilacetileno utilizando octacarbonilo dicobalto.
Ciclotrimerización asimétrica de difenilacetileno utilizando octacarbonilo dicobalto.

Hidroformilación

Ciclo catalítico para la hidroformilación de un alqueno terminal ( RCH=CH2 ) a un aldehído ( RCH2CH2CHO ) : [4]
1
El monóxido de carbono se disocia del hidruro de tetracarbonilo de cobalto para formar el catalizador activo, HCo(CO) 3.
2
El centro de cobalto π se une al alqueno.
3
El ligando alqueno se inserta en el enlace cobalto-hidruro.
4
Un ligando carbonilo adicional coordina
5
Un ligando carbonilo migra al enlace cobalto-alquilo [21]
6
El dihidrógeno se suma al complejo acilo.
7
El complejo dihidrido elimina el producto aldehído, [22] regenerando el catalizador.
8
Una reacción secundaria improductiva y reversible.

La hidrogenación de Co 2 (CO) 8 produce hidruro de tetracarbonilo de cobalto H [Co (CO) 4 ] : [23]

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2 H[Co(CO) 4 ]

Este hidruro es un catalizador para la hidroformilación , la conversión de alquenos en aldehídos . [4] [23] El ciclo catalítico para esta hidroformilación se muestra en el diagrama. [4] [21] [22]

Reacciones de sustitución

Los ligandos de CO se pueden reemplazar con ligandos de fosfina terciaria para dar Co 2 (CO)−8x (PR 3 ) x . Estos derivados voluminosos son catalizadores más selectivos para reacciones de hidroformilación. [3]"duras", por ejemplola piridina, provocanuna desproporción:

12 C 5 H 5 N + 3 Co 2 (CO) 8 → 2 [Co(C 5 H 5 N) 6 ][Co(CO) 4 ] 2 + 8 CO
Metilidinetricobaltnonacarbonilo , HCCo 3 (CO) 9 , un compuesto de grupo organocobalto estructuralmente relacionado con el tetracobalto dodecacarbonilo

Conversión a carbonilos superiores

El calentamiento provoca la descarbonilación y la formación de tetracobalto dodecacarbonilo : [3] [24]

2 Co 2 (CO) 8 → Co 4 (CO) 12 + 4 CO

Como muchos carbonilos metálicos, el octacarbonilo de dicobalto extrae los haluros de los haluros de alquilo. Al reaccionar con bromoformo , se convierte en metilidinetricobaltnonacarbonilo , HCCo 3 (CO) 9 , mediante una reacción que puede idealizarse como: [25]

9 Co 2 (CO) 8 + 4 CHBr 3 → 4 HCCo 3 (CO) 9 + 36 CO + 6 CoBr 2

Seguridad

Co 2 (CO) 8 , una fuente volátil de cobalto (0), es pirofórico y libera monóxido de carbono al descomponerse. [26] El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional ha recomendado que los trabajadores no deben estar expuestos a concentraciones superiores a 0,1 mg/m 3 durante un promedio ponderado de ocho horas, sin el equipo respiratorio adecuado. [27]

Referencias

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