La adición oxidativa y la eliminación reductora son dos clases de reacciones importantes y relacionadas en la química organometálica . [1] [2] [3] [4] La adición oxidativa es un proceso que aumenta tanto el estado de oxidación como el número de coordinación de un centro metálico. La adición oxidativa es a menudo un paso en los ciclos catalíticos , junto con su reacción inversa, la eliminación reductora. [5]
Para los metales de transición, la reacción oxidativa da como resultado la disminución del d n a una configuración con menos electrones, a menudo 2e menos. La adición oxidativa se prefiere para metales que son (i) básicos y/o (ii) fácilmente oxidables. Los metales con un estado de oxidación relativamente bajo a menudo satisfacen uno de estos requisitos, pero incluso los metales con un estado de oxidación alto sufren una adición oxidativa, como lo ilustra la oxidación de Pt(II) con cloro:
En la química organometálica clásica , el estado de oxidación formal del metal y el recuento de electrones del complejo aumentan en dos. [6] También son posibles cambios de un electrón y, de hecho, algunas reacciones de adición oxidativa se desarrollan mediante series de cambios 1e. Aunque pueden ocurrir adiciones oxidativas con la inserción de un metal en muchos sustratos diferentes, las adiciones oxidativas se observan más comúnmente con enlaces H – H, H – X y C – X porque estos sustratos son más relevantes para aplicaciones comerciales.
La adición oxidativa requiere que el complejo metálico tenga un sitio de coordinación vacante. Por esta razón, las adiciones oxidativas son comunes para los complejos de cuatro y cinco coordenadas.
La eliminación reductiva es lo opuesto a la adición oxidativa. [7] La eliminación reductiva se favorece cuando el enlace X-Y recién formado es fuerte. Para que se produzca la eliminación reductiva, los dos grupos (X e Y) deben ser mutuamente adyacentes en la esfera de coordinación del metal . La eliminación reductiva es el paso clave de liberación de producto de varias reacciones que forman enlaces C – H y C – C. [5]
Las adiciones oxidativas proceden por diversas vías que dependen del centro metálico y de los sustratos.
Las adiciones oxidativas de sustratos no polares como el hidrógeno y los hidrocarburos parecen proceder por vías concertadas . Dichos sustratos carecen de enlaces π , por lo que se invoca un complejo σ de tres centros , seguido de la escisión del enlace intramolecular del ligando (probablemente mediante la donación de un par de electrones en el orbital sigma* del enlace entre ligandos) para formar el complejo oxidado. Los ligandos resultantes serán mutuamente cis , [2] aunque puede ocurrir una isomerización posterior.
Este mecanismo se aplica a la adición de moléculas diatómicas homonucleares como el H2 . Muchas reacciones de activación de C – H también siguen un mecanismo concertado mediante la formación de un complejo agóstico M – (C – H) . [2]
Un ejemplo representativo es la reacción del hidrógeno con el complejo de Vaska , trans -IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . En esta transformación, el iridio cambia su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto está formalmente unido a tres aniones: un ligando cloruro y dos hidruro . Como se muestra a continuación, el complejo metálico inicial tiene 16 electrones de valencia y un número de coordinación de cuatro, mientras que el producto es un complejo de 18 electrones de seis coordenadas.
A la formación de un intermedio de dihidrógeno bipiramidal trigonal le sigue la escisión del enlace H – H, debido a la retrodonación de electrones al orbital H – H σ*, es decir, un complejo sigma . [8] Este sistema también está en equilibrio químico , y la reacción inversa se produce mediante la eliminación del gas hidrógeno con la reducción simultánea del centro metálico. [9]
La retrodonación de electrones al orbital H – H σ * para romper el enlace H – H hace que los metales ricos en electrones favorezcan esta reacción. [9] El mecanismo concertado produce un dihidruro cis , mientras que la estereoquímica de las otras vías de adición oxidativa no suele producir aductos cis .
Algunas adiciones oxidativas proceden de manera análoga a las bien conocidas reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular en química orgánica . El ataque nucleofílico por parte del centro metálico en el átomo menos electronegativo del sustrato conduce a la escisión del enlace R-X, para formar una especie [M-R] + . A este paso le sigue una rápida coordinación del anión con el centro del metal catiónico. Por ejemplo, reacción de un complejo plano cuadrado con yoduro de metilo :
Este mecanismo se supone a menudo en la adición de sustratos polares y electrófilos, como haluros de alquilo y halógenos . [2]
El mecanismo iónico de adición oxidativa es similar al tipo S N 2 en que implica la adición gradual de dos fragmentos de ligando distintos. La diferencia clave es que los mecanismos iónicos involucran sustratos que se disocian en solución antes de cualquier interacción con el centro metálico. Un ejemplo de adición oxidativa iónica es la adición de cloruro de hidrógeno . [2]
Además de sufrir reacciones de tipo S N 2, los haluros de alquilo y sustratos similares pueden agregarse a un centro metálico mediante un mecanismo radicalario , aunque algunos detalles siguen siendo controvertidos. [2] Sin embargo, se conocen reacciones que, según se cree, se desarrollan mediante un mecanismo radical. Lednor y sus colaboradores propusieron un ejemplo. [10]
La adición oxidativa y la eliminación reductora se invocan en muchos procesos catalíticos en catálisis homogénea , por ejemplo, hidrogenaciones , hidroformilaciones , hidrosililaciones , etc. [5] Las reacciones de acoplamiento cruzado como el acoplamiento de Suzuki , el acoplamiento de Negishi y el acoplamiento de Sonogashira también proceden mediante adición oxidativa. [11] [12]