En química organometálica , la interacción agóstica se refiere a la interacción de un metal de transición coordinativamente insaturado con un enlace C-H , cuando los dos electrones involucrados en el enlace C-H ingresan al orbital d vacío del metal de transición, lo que resulta en un triple -Enlace de dos electrones en el centro . [1] Se propone que muchas transformaciones catalíticas, por ejemplo, la adición oxidativa y la eliminación reductiva , se realicen a través de intermediarios que presentan interacciones agósticas. Se observan interacciones agósticas en toda la química organometálica en ligandos alquilo , alquilideno y polienilo.
El término agóstico, derivado de la palabra griega antigua que significa "mantenerse cerca de uno mismo", fue acuñado por Maurice Brookhart y Malcolm Green , por sugerencia del clasicista Jasper Griffin , para describir esta y muchas otras interacciones entre un metal de transición y un Enlace C-H . A menudo, estas interacciones agósticas involucran grupos alquilo o arilo que se mantienen cerca del centro metálico a través de un enlace σ adicional. [2] [3]
Desde la década de 1960 se han observado interacciones breves entre sustituyentes de hidrocarburos y complejos metálicos coordinativamente insaturados. Por ejemplo, en el dicloruro de tris ( trifenilfosfina ) rutenio, se observa una breve interacción entre el centro de rutenio (II) y un átomo de hidrógeno en la posición orto de uno de los nueve anillos de fenilo. [4] Los complejos de borohidruro se describen utilizando el modelo de enlace de tres centros y dos electrones .
La naturaleza de la interacción se presagió en la química del grupo principal en la química estructural del trimetilaluminio .
Las interacciones agósticas se demuestran mejor mediante cristalografía . Los datos de difracción de neutrones han demostrado que las distancias de enlace C-H y M┄H son entre un 5 y un 20 % más largas de lo esperado para hidruros metálicos e hidrocarburos aislados. La distancia entre el metal y el hidrógeno suele ser de 1,8 a 2,3 Å , y el ángulo M┄H-C está en el rango de 90° a 140°. Presencia de una señal de RMN 1 H que se desplaza hacia arriba desde la de un arilo o alcano normal, a menudo a la región normalmente asignada a ligandos hidruro . La constante de acoplamiento 1 J CH normalmente se reduce a 70-100 Hz frente a los 125 Hz esperados para un enlace sp 3 carbono-hidrógeno normal.
Según estudios experimentales y computacionales , la estabilización resultante de una interacción agóstica se estima en 10-15 kcal/mol. Cálculos recientes que utilizan constantes de cumplimiento apuntan a una estabilización más débil (<10 kcal/mol). [6] Por lo tanto, las interacciones agósticas son más fuertes que la mayoría de los enlaces de hidrógeno . Los vínculos agósticos a veces desempeñan un papel en la catálisis al aumentar la "rigidez" en los estados de transición. Por ejemplo, en la catálisis de Ziegler-Natta, el centro metálico altamente electrofílico tiene interacciones agósticas con la cadena polimérica en crecimiento. Esta mayor rigidez influye en la estereoselectividad del proceso de polimerización.
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El término agóstico se reserva para describir interacciones de enlace de dos electrones y tres centros entre carbono, hidrógeno y un metal. El enlace de dos electrones y tres centros está claramente implicado en la complejación del H 2 , por ejemplo, en W(CO) 3 (PCy 3 ) 2 H 2 , que está estrechamente relacionado con el complejo agóstico que se muestra en la figura. [8] El silano se une a los centros metálicos a menudo mediante interacciones Si┄H-M de tres centros, de tipo agóstico. Sin embargo, debido a que estas interacciones no incluyen carbono, no se clasifican como agósticas.
Ciertas interacciones M┄H−C no se clasifican como agósticas pero se describen con el término anagósticas . Las interacciones anagósticas son de carácter más electrostático. En términos de estructuras de interacciones anagósticas, las distancias M┄H y los ángulos M┄H-C caen en los rangos de 2,3 a 2,9 Å y 110 ° a 170 °, respectivamente. [2] [9]
Las interacciones agósticas desempeñan una función clave en la polimerización y estereoquímica de alquenos , así como en la inserción migratoria .
