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Complejos de acilo de metales de transición

Estructura del complejo acetilo [Rh 2 I 6 (acetil) 2 (CO) 2 ] 2- . [1]

Los complejos de acilo de metales de transición describen complejos organometálicos que contienen uno o más ligandos de acilo (RCO) . Dichos compuestos se presentan como intermediarios transitorios en muchas reacciones de utilidad industrial, especialmente carbonilaciones . [2]

Estructura y unión

Estructura de un complejo η 2 -acilo, Cp 2 Zr (CO)(acetilo) + . [3]

Los complejos de acilo suelen tener espín bajo y estar emparejados en cuanto a espín.

Los complejos de acilo monometálicos adoptan una de dos estructuras relacionadas, con enlaces de carbono y con enlaces de η2 - CO. Estas formas a veces se interconvierten. Para el conteo de electrones, los ligandos de acilo con enlaces de carbono cuentan como ligandos de 1 electrón, similares a los pseudohaluros. Los ligandos de η2 -acilo cuentan como ligandos "LX" de 3 electrones.

También son bien conocidos los ligandos de acilo puente , en los que el carbono se une a un metal y el oxígeno se une a un segundo metal. Un ejemplo es el complejo bis(μ-acetilo) [(CO) 3 Fe(C(O)CH 3 ) 2 Fe(CO) 3 ] 2- . [4]

Síntesis

Los acilos metálicos se generan a menudo por la reacción de centros metálicos de baja valencia con cloruros de acilo . Un ejemplo ilustrativo es la adición oxidativa de cloruro de acetilo al complejo de Vaska , convirtiendo el Ir(I) plano cuadrado en Ir(III) octaédrico: [5]

IrCl(CO)(PPh3 ) 2 + CH3COCl → CH3COIrCl2 ( CO ) ( PPh3 ) 2

En casos excepcionales, se pueden producir acilos a partir de aldehídos mediante la adición oxidativa de CH. Esta reacción sustenta la hidroacilación .

En una reacción relacionada, los aniones carbonílicos metálicos son acilados por cloruros de acilo:

( C5H5 ) Fe(CO) 2Na + CH3C ( O )Cl → (C5H5 ) Fe ( CO ) 2COCH3 + NaCl

Otra vía importante para la formación de acilos metálicos implica la inserción de CO en un enlace alquilo metálico. En esta vía, el ligando alquilo migra a un ligando CO adyacente. Esta reacción es un paso en el proceso de hidroformilación .

Los carbonilos metálicos saturados de manera coordinada reaccionan con reactivos de organolitio para formar acilos. Esta reacción se produce por ataque del nucleófilo alquílico al ligando CO electrofílico.

Reacciones

El proceso Cativa, ampliamente utilizado para la producción de ácido acético, involucra un intermedio de acilo metálico ( 4 ).

En sentido práctico, la reacción más importante de los acilos metálicos es su desprendimiento por eliminación reductora de aldehídos de los hidruros metálicos de acilo:

L norte MC (O) R (H) → L norte M + RCHO

Esta reacción es el paso final de la hidroformilación .

Otra reacción importante es la descarbonilación. Esta reacción requiere que el complejo acilo sea coordinativamente insaturado:

L n MC(O)R → L n-1 M(CO)R + L
L n-1 MC(O)R → L n-1 M(CO)R

El centro de oxígeno de los ligandos acilo es básico. Este aspecto se manifiesta en las O-alquilaciones, que convierten los complejos acilo en complejos alcoxicarbeno :

Aplicaciones

Los complejos de acilo metálico participan en varios procesos comerciales, entre ellos:

Una reacción que involucra complejos de acilo metálico de valor ocasional en la síntesis orgánica es la reacción de descarbonilación de aldehídos de Tsuji-Wilkinson .

Referencias

  1. ^ Hanh Nguyen, Duc; Lassauque, Nicolas; Vendier, Laure; Mallet-Ladeira, Sonia; Le Berre, Carole; Serp, Philippe; Kalck, Philippe (2014). "Eliminación reductiva de anhídridos de complejos aniónicos de yodoacetilcarboxilato-rodio". Revista Europea de Química Inorgánica . 2014 (2): 326–336. doi :10.1002/ejic.201300933.
  2. ^ John F. Hartwig (2010). Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . University Science Books. ISBN 978-1-938787-15-7.
  3. ^ Shen, Han; Jordan, Richard F. (2003). "Estructura molecular e inserción de cloruro de vinilo de un complejo de acilcarbonilo de zirconio(IV) catiónico". Organometallics . 22 (10): 2080–2086. doi :10.1021/om0210311.
  4. ^ Neumüller, Bernhard; Petz, Wolfgang (2001). "Reacción de Fe2 ( CO) 9 con litio: preparación y estructuras de compuestos con apareamiento iónico fuerte". Organometallics . 20 : 163–170. doi :10.1021/om000597r.
  5. ^ Yoneda, Gerald; Lin, Szu-Min; Wang, Lou-Pin; Blake, Daniel M. (1981). "Estudio calorimétrico de la adición oxidativa de cloruros de acilo a complejos de iridio (I) en solución, el estado estándar y la fase gaseosa". Revista de la Sociedad Química Americana . 103 (19): 5768–5771. doi :10.1021/ja00409a025.