El clorpirifos ( CPS ), también conocido como clorpirifos etílico , es un pesticida organofosforado que se ha utilizado en cultivos y animales en edificios y en otros entornos para matar varias plagas , incluidos insectos y gusanos. Actúa sobre el sistema nervioso de los insectos inhibiendo la enzima acetilcolinesterasa . [6] [7] El clorpirifos fue patentado en 1966 por Dow Chemical Company . [8]
La Organización Mundial de la Salud considera que el clorpirifos es moderadamente peligroso para los seres humanos (clase II) basándose en información sobre toxicidad aguda que data de 1999. [9] La exposición a niveles superiores a los recomendados se ha relacionado con efectos neurológicos, trastornos persistentes del desarrollo y trastornos autoinmunes . La exposición durante el embarazo puede dañar el desarrollo mental de los niños. [10]
En el Reino Unido , el uso de clorpirifos fue prohibido a partir del 1 de abril de 2016 (con una pequeña excepción). [11] A partir de 2020, el clorpirifos y el clorpirifos-metil fueron prohibidos en toda la Unión Europea , donde ya no pueden usarse. [12] La UE también solicitó que el clorpirifos fuera listado como contaminante orgánico persistente bajo el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes . [13] A partir del 18 de agosto de 2021, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) anunció la prohibición del uso de clorpirifos en cultivos alimentarios en los Estados Unidos. [14] [15] [16] La mayoría de los usos domésticos del clorpirifos ya habían sido prohibidos en los EE. UU. y Canadá desde 2001. [10] [17] También está prohibido en varios otros países y jurisdicciones. La prohibición del clorpirifos en los cultivos alimentarios es el resultado de una demanda presentada en 1999 por el NRDC para obligar a la EPA a tomar medidas sobre los pesticidas más riesgosos, así como de cinco órdenes judiciales adicionales obtenidas con éxito por Earthjustice para obligar a la EPA a tomar medidas sobre una petición de 2007 para prohibir el clorpirifos presentada por el Consejo de Defensa de los Recursos Naturales y la Red de Acción de Pesticidas de Norteamérica (PANNA). [18]
La síntesis industrial de clorpirifos ( 3 ) se realiza mediante la reacción de 3,5,6-tricloro-2-piridinol (TCPy) ( 1 ) con O,O-dietilfosforocloridotioato ( 2 ): [19]
El clorpirifos se ha utilizado en unos 100 países de todo el mundo para controlar insectos en entornos agrícolas, residenciales y comerciales. [20] Su uso en aplicaciones residenciales está restringido en varios países. Según Dow, el clorpirifos está registrado para su uso en casi 100 países y se aplica anualmente a aproximadamente 8,5 millones de acres de cultivo. [21] Los cultivos con mayor utilidad incluyen algodón, maíz , almendras y árboles frutales, incluidos naranjas, plátanos y manzanas. [22]
El clorpirifos se registró por primera vez para su uso en los Estados Unidos en 1965 para el control de insectos que viven en el suelo y en las hojas. [23] El producto químico se empezó a utilizar ampliamente en entornos residenciales, en césped de campos de golf, como agente de control estructural de termitas y en la agricultura. La mayor parte del uso residencial del clorpirifos se ha eliminado gradualmente en los Estados Unidos; sin embargo, el uso agrícola sigue siendo común. [23]
La EPA estimó que, entre 1987 y 1998, se utilizaron anualmente alrededor de 21 millones de libras de clorpirifos en los Estados Unidos. [23] En 2001, el clorpirifos ocupó el puesto 15 entre los pesticidas utilizados en los Estados Unidos, con un estimado de 8 a 11 millones de libras aplicadas. En 2007, ocupó el puesto 14 entre los ingredientes de pesticidas utilizados en la agricultura en los Estados Unidos. [24]
El clorpirifos se suministra normalmente como un concentrado líquido al 23,5 % o al 50 %. La concentración recomendada para una aplicación puntual con pulverización directa es del 0,5 % y para una aplicación en áreas extensas se recomienda una mezcla del 0,03 % al 0,12 % (EE. UU.). [25] [26]
El clorpirifos entra en los insectos por varias vías. Simon et al. 1998 [27] informan que los insectos están expuestos al clorpirifos al ingerir plantas alimenticias tratadas . También descubrieron que entra a través de la piel y las membranas del sistema respiratorio . [28]
Al igual que otros pesticidas organofosforados, el clorpirifos actúa inhibiendo la acetilcolinesterasa . [6] [7]
La exposición al clorpirifos puede provocar toxicidad aguda en dosis más altas. Los efectos persistentes sobre la salud aparecen después de una intoxicación aguda o de una exposición prolongada a dosis bajas, y los efectos sobre el desarrollo aparecen en fetos y niños incluso en dosis muy pequeñas. [29]
En cuanto a los efectos agudos, la Organización Mundial de la Salud clasifica al clorpirifos como Clase II: moderadamente peligroso. [30] La DL50 oral en animales de experimentación es de 32 a 1000 mg/kg. La DL50 dérmica en ratas es mayor de 2000 mg/kg y de 1000 a 2000 mg/kg en conejos. La CL50 por inhalación de 4 horas para el clorpirifos en ratas es mayor de 200 mg/m 3 . [31]
La intoxicación aguda se debe principalmente a la interferencia con la vía de neurotransmisión de la acetilcolina , lo que provoca una serie de síntomas neuromusculares . Una intoxicación relativamente leve puede provocar lagrimeo, aumento de la salivación y la sudoración, náuseas y dolor de cabeza. Una exposición intermedia puede provocar espasmos o debilidad muscular, vómitos o diarrea y problemas de visión. Los síntomas de intoxicación grave incluyen convulsiones, pérdida del conocimiento, parálisis y asfixia por insuficiencia pulmonar. [32]
Los niños tienen más probabilidades de experimentar debilidad muscular en lugar de espasmos, exceso de saliva en lugar de sudor o lágrimas, convulsiones y somnolencia o coma. [32]
La intoxicación aguda es probablemente más común en las zonas agrícolas de Asia, donde se ven afectados muchos pequeños agricultores. [33] La intoxicación puede deberse a exposición ocupacional o accidental o a autolesiones intencionales. No se dispone de cifras precisas de intoxicaciones por clorpirifos a nivel mundial. [34] Se estima que los pesticidas se utilizan en más de 200.000 suicidios al año, y decenas de miles se deben al clorpirifos. Se cree que los organofosforados constituyen dos tercios de los pesticidas ingeridos en las zonas rurales de Asia. El clorpirifos es uno de los pesticidas de uso común para autolesiones. [33] [34] [35]
En los Estados Unidos, el número de incidentes de exposición al clorpirifos notificados al Centro Nacional de Información sobre Pesticidas se redujo drásticamente de más de 200 en el año 2000 a menos de 50 en 2003, tras la prohibición residencial. [36]
El envenenamiento se trata con atropina y simultáneamente con oximas como la pralidoxima . [37] La atropina bloquea la unión de la acetilcolina con los receptores muscarínicos , lo que reduce el impacto del pesticida. Sin embargo, la atropina no afecta a la acetilcolina en los receptores nicotínicos y, por lo tanto, es un tratamiento parcial. La pralidoxima está destinada a reactivar la acetilcolinesterasa , pero el beneficio del tratamiento con oxima está en duda. [37] Un ensayo controlado aleatorio (ECA) respaldó el uso de dosis más altas de pralidoxima en lugar de dosis más bajas. [38] Un ECA doble ciego posterior, que trató a pacientes que se autoenvenenaron, no encontró ningún beneficio de la pralidoxima, incluso específicamente en pacientes con clorpirifos. [39]
El envenenamiento por clorpirifos fue descrito por científicos neozelandeses como la causa probable de la muerte de varios turistas en Chiang Mai , Tailandia, que desarrollaron miocarditis en 2011. [40] [41] [42] Los investigadores tailandeses no llegaron a ninguna conclusión sobre el tema, [43] pero sostienen que el clorpirifos no fue responsable y que las muertes no estaban relacionadas. [44]
Estudios epidemiológicos y experimentales en animales sugieren que los bebés y los niños son más susceptibles que los adultos a los efectos de la exposición a dosis bajas. [45] [46] Se ha sugerido que el clorpirifos tiene impactos negativos en las funciones cognitivas en el cerebro en desarrollo. [47] Los jóvenes tienen una capacidad disminuida para desintoxicar el clorpirifos y sus metabolitos . Se sugiere que los adolescentes difieren de los adultos en el metabolismo de estos compuestos debido a la maduración de los órganos en los adolescentes. [48] Esto resulta en una interrupción en los procesos de desarrollo del sistema nervioso, como se observa en experimentos con animales. [45] Hay varios estudios observados en animales que muestran que el clorpirifos altera la expresión de genes esenciales que ayudan en el desarrollo del cerebro. [47]
Estudios en humanos : En múltiples estudios epidemiológicos , la exposición al clorpirifos durante la gestación o la infancia se ha relacionado con un menor peso al nacer y cambios neurológicos como un desarrollo motor más lento y problemas de atención. [46] [49] Se ha demostrado que los niños con exposición prenatal al clorpirifos tienen coeficientes intelectuales más bajos. [50] También se ha demostrado que tienen una mayor probabilidad de desarrollar autismo, problemas de déficit de atención y trastornos del desarrollo. [51] Se estudió una cohorte de niños de 7 años de edad por daño neurológico por exposición prenatal al clorpirifos. El estudio determinó que los niños expuestos tenían déficits en la memoria de trabajo y el coeficiente intelectual (CI) de escala completa. [51] En un estudio sobre grupos de bebés chinos, aquellos expuestos al clorpirifos mostraron disminuciones significativas en las funciones motoras como reflejos, locomoción y agarre a los 9 meses en comparación con los no expuestos. [52] La exposición a pesticidas organofosforados en general se ha asociado cada vez más con cambios en el rendimiento cognitivo, conductual y motor de los niños. [53] [54] Se ha demostrado que las niñas son más susceptibles a los efectos nocivos de los insecticidas organofosforados que los niños. [52]
Experimentos con animales : En experimentos con ratas, la exposición temprana y a corto plazo a dosis bajas de clorpirifos resultó en cambios neurológicos duraderos, con mayores efectos en el procesamiento emocional y la cognición que en las habilidades motoras. [46] Estas ratas exhibieron comportamientos consistentes con la depresión y la ansiedad reducida . [46] En ratas, la exposición a niveles bajos durante el desarrollo tiene sus mayores efectos neurotóxicos durante el período en el que se desarrollan las diferencias sexuales en el cerebro. La exposición conduce a reducciones o reversiones de las diferencias de género normales. [55] La exposición a niveles bajos de clorpirifos temprano en la vida de la rata o como adultos también afecta el metabolismo y el peso corporal. [56] Estas ratas muestran un aumento de peso corporal, así como cambios en la función hepática e indicadores químicos similares a la prediabetes, probablemente asociados con cambios en el sistema de AMP cíclico . [56] Además, los experimentos con pez cebra mostraron detrimentos significativos para la supervivencia, los procesos reproductivos y la función motora. Las dosis variables crearon una tasa de mortalidad de embriones del 30% al 100% después de 90 días. Se ha demostrado que los embriones presentan una mitosis reducida, lo que da lugar a mortalidad o disfunciones del desarrollo. En los experimentos en los que los embriones sobrevivieron, se observó lordosis espinal y funciones motoras inferiores. El mismo estudio demostró que el clorpirifos provocaba deformidades morfológicas más graves y mortalidad en los embriones que el diazinón , otro insecticida organofosforado de uso común. [57]
Los adultos pueden desarrollar efectos persistentes en la salud tras una exposición aguda o una exposición repetida a dosis bajas. Entre los trabajadores agrícolas, el clorpirifos se ha asociado con un riesgo ligeramente mayor de sibilancia , un sonido silbante al respirar debido a la obstrucción de las vías respiratorias. [58]
Entre los 50 pesticidas agrícolas estudiados, el clorpirifos se asoció con mayores riesgos de cáncer de pulmón entre los aplicadores frecuentes de pesticidas que entre los usuarios poco frecuentes o no usuarios. Se descubrió que los aplicadores de pesticidas en su conjunto tenían un riesgo de cáncer un 50% menor que el público en general, probablemente debido a su tasa de tabaquismo casi un 50% menor. Sin embargo, los aplicadores de clorpirifos tenían un riesgo de cáncer un 15% menor que el público en general, lo que el estudio sugiere que indica un vínculo entre la aplicación de clorpirifos y el cáncer de pulmón. [59] [60]
Se estudiaron doce personas que habían estado expuestas al clorpirifos durante períodos de 1 a 4,5 años. Se descubrió que presentaban una respuesta inmunitaria aumentada a los alérgenos comunes y una mayor sensibilidad a los antibióticos, un aumento de las células CD26 y una mayor tasa de autoinmunidad, en comparación con los grupos de control. Los autoanticuerpos se dirigían hacia el músculo liso, las células parietales, el borde en cepillo , la glándula tiroides y la mielina, y los sujetos también tenían más anticuerpos antinucleares. [61]
La compañía Dow Chemical también desarrolló el clorpirifos metil en 1966, que tenía una toxicidad aguda menor (clase III de la OMS), pero parece que ya no se utiliza comercialmente. La molécula es similar al clorpirifos etil, pero con una cadena O,O dimetil. Las aplicaciones propuestas incluían el control de vectores . [62]
Principalmente, el clorpirifos y otros pesticidas organofosforados interfieren con la señalización del neurotransmisor acetilcolina. [32] Un metabolito del clorpirifos , el clorpirifos-oxón, se une permanentemente a la enzima acetilcolinesterasa, impidiendo que esta enzima desactive la acetilcolina en la sinapsis . [32] [45] Al inhibir irreversiblemente la acetilcolinesterasa , el clorpirifos conduce a una acumulación de acetilcolina entre las neuronas y una señal más fuerte y duradera a la siguiente neurona. Solo cuando se han sintetizado nuevas moléculas de acetilcolinesterasa puede regresar la función normal. Los síntomas agudos de intoxicación por clorpirifos solo ocurren cuando más del 70% de las moléculas de acetilcolinesterasa están inhibidas. [55] Este mecanismo está bien establecido para la intoxicación aguda por clorpirifos y también algunos impactos en la salud de dosis más bajas. También es el principal mecanismo insecticida. [ cita requerida ]
El clorpirifos puede afectar a otros neurotransmisores, enzimas y vías de señalización celular, posiblemente en dosis inferiores a las que inhiben sustancialmente la acetilcolinesterasa. El alcance y los mecanismos de estos efectos aún deben caracterizarse por completo. [63] [64] Los experimentos de laboratorio en ratas y cultivos celulares sugieren que la exposición a dosis bajas de clorpirifos puede alterar la señalización de serotonina y aumentar los síntomas de depresión en ratas; cambiar la expresión o actividad de varias enzimas serina hidrolasa , incluida la esterasa diana de la neuropatía y varias enzimas endocannabinoides ; afectar a los componentes del sistema AMP cíclico ; e influir en otras vías químicas. [55] [64] [65] [66]
La enzima paraoxonasa 1 (PON1) desintoxica el oxón de clorpirifos, el metabolito más tóxico del clorpirifos, mediante hidrólisis . En animales de laboratorio, la PON1 adicional protege contra la toxicidad del clorpirifos, mientras que los individuos que no producen PON1 son particularmente susceptibles. [67] En humanos, los estudios sobre el efecto de la actividad de PON1 en la toxicidad del clorpirifos y otros organofosforados son mixtos, con evidencia modesta pero no concluyente de que niveles más altos de actividad de PON1 pueden proteger contra la exposición al clorpirifos en adultos; la actividad de PON1 puede ser más probable que ofrezca protección contra dosis crónicas de bajo nivel. [67] Las poblaciones humanas tienen variación genética en la secuencia de PON1 y su región promotora que puede influir en la efectividad de PON1 para desintoxicar el oxón de clorpirifos y la cantidad de PON1 disponible para hacerlo. [67] Algunas evidencias indican que los niños nacidos de mujeres con baja PON1 pueden ser particularmente susceptibles a la exposición al clorpirifos. Además, los bebés producen niveles bajos de PON1 hasta seis meses o varios años después del nacimiento, lo que probablemente aumenta el riesgo de exposición al clorpirifos en etapas tempranas de la vida. [67]
Varios estudios han examinado los efectos de la exposición combinada al clorpirifos y otros agentes químicos, y estas exposiciones combinadas pueden resultar en diferentes efectos durante el desarrollo. Las ratas hembras expuestas primero a dexametasona , un tratamiento para el parto prematuro , durante tres días en el útero y luego a niveles bajos de clorpirifos durante cuatro días después del nacimiento experimentaron daños adicionales al sistema de acetilcolina aguas arriba de la sinapsis que no se observó con ninguna de las exposiciones por separado. [68] En ratas macho y hembra, las exposiciones combinadas a dexametasona y clorpirifos disminuyeron el recambio de serotonina en la sinapsis, para las ratas hembras con un resultado mayor que el aditivo. [69] Las ratas que fueron coexpuestas a dexametasona y clorpirifos también exhibieron diferencias conductuales complejas por la exposición a cualquiera de las sustancias químicas por separado, incluida la disminución o reversión de las diferencias sexuales normales en el comportamiento. [70] En el laboratorio, en ratas y células neuronales coexpuestas tanto a la nicotina como al clorpirifos, la nicotina parece proteger contra la inhibición de la acetilcolinesterasa del clorpirifos y reducir sus efectos sobre el desarrollo neurológico. [71] [72] [73] En al menos un estudio, la nicotina pareció mejorar la desintoxicación del clorpirifos. [71]
En 2011, la EPA estimó que, en la población general de los EE. UU., las personas consumen 0,009 microgramos de clorpirifos por kilogramo de su peso corporal por día directamente de los residuos de alimentos. [74] Se estima que los niños consumen una mayor cantidad de clorpirifos por unidad de peso corporal a partir de residuos de alimentos, siendo los niños pequeños los que más consumen, con 0,025 microgramos de clorpirifos por kilogramo de su peso corporal por día. Las personas también pueden ingerir clorpirifos del agua potable o de residuos en establecimientos de manipulación de alimentos. La dosis diaria aceptable de la EPA es de 0,3 microgramos/kg/día. [74] Sin embargo, hasta 2016, los científicos de la EPA no habían podido encontrar ningún nivel de exposición al pesticida que fuera seguro. [75] El informe de la EPA de 2016 afirma en parte que "... esta evaluación indica que los riesgos dietéticos provenientes de los alimentos por sí solos son motivo de preocupación..." El informe también afirma que las evaluaciones de riesgo publicadas anteriormente para "clorpirifos pueden no proporcionar una evaluación de riesgo para la salud humana lo suficientemente protectora dado el potencial de consecuencias para el desarrollo neurológico". [76]
Los seres humanos pueden estar expuestos al clorpirifos por ingestión (por ejemplo, residuos en productos tratados, agua potable), inhalación (especialmente del aire interior) o absorción (es decir, a través de la piel). Sin embargo, en comparación con otros organofosforados, el clorpirifos se degrada relativamente rápido una vez liberado al medio ambiente. Según los Institutos Nacionales de Salud, la vida media del clorpirifos (es decir, el período de tiempo que tarda la cantidad activa de la sustancia química en disminuir en un 50%) "normalmente puede oscilar entre 33 y 56 días para aplicaciones incorporadas al suelo y entre 7 y 15 días para aplicaciones superficiales"; en el agua, la vida media es de unos 25 días, y en el aire, la vida media puede variar entre cuatro y diez días. [77]
Los hijos de trabajadores agrícolas tienen más probabilidades de entrar en contacto con clorpirifos. Un estudio realizado en una comunidad agrícola en el estado de Washington mostró que los niños que vivían más cerca de las tierras de cultivo tenían niveles más altos de residuos de clorpirifos en el polvo doméstico. [78] También se encontraron residuos de clorpirifos en las botas de trabajo y en las manos de los niños, lo que demuestra que las familias agrícolas podían llevarse a casa estos residuos de sus trabajos. [78] Los niños urbanos y suburbanos obtienen la mayor parte de su exposición al clorpirifos de las frutas y verduras. [79] Un estudio realizado en Carolina del Norte sobre la exposición de los niños mostró que se detectó clorpirifos en el 50% de las muestras de alimentos, polvo y aire tanto en sus hogares como en la guardería, siendo la principal vía de exposición la ingestión. [80] Se ha medido en EE. UU. que ciertas otras poblaciones con mayor probabilidad de exposición al clorpirifos, como las personas que aplican pesticidas, trabajan en granjas o viven en comunidades agrícolas, excretan TCPy en la orina en niveles que son de 5 a 10 veces mayores que los niveles en la población general. [81] [82] [83]
En 2016, el clorpirifos fue el insecticida convencional más utilizado en los EE. UU. y se utilizó en más de 40 estados; los cinco estados principales (en libras totales aplicadas) son California, Dakota del Norte, Minnesota, Iowa y Texas. Se utilizó en más de 50 cultivos, siendo los cinco cultivos principales (en libras totales aplicadas) la soja, el maíz, la alfalfa, las naranjas y las almendras. Además, los cultivos con un 30% o más del cultivo tratado (en comparación con el total de acres cultivados) incluyen manzanas, espárragos, nueces, uvas de mesa, cerezas, coliflor, brócoli y cebollas. [84]
Estudios de monitoreo del aire realizados por la Junta de Recursos del Aire de California (CARB) documentaron clorpirifos en el aire de las comunidades de California. [85] Los análisis indican que los niños que viven en áreas de alto uso de clorpirifos a menudo están expuestos a niveles que exceden las dosis de la EPA. [86] [87] Un estudio realizado en el estado de Washington utilizando muestreadores de aire pasivos mostró que los hogares que vivían a menos de 250 metros de un campo de árboles frutales tenían niveles más altos de concentraciones de clorpirifos en el aire que los hogares que estaban más lejos. [88] Grupos de defensa monitorearon muestras de aire en Washington y Lindsay, California , en 2006 con resultados comparables. [89] [90] Los grupos de la industria de productores y pesticidas argumentaron que los niveles de aire documentados en estos estudios no son lo suficientemente altos como para causar exposición significativa o efectos adversos. [91] Un estudio de biomonitoreo de seguimiento en Lindsay también mostró que las personas allí muestran niveles de clorpirifos superiores a lo normal. [92] [93]
Entre los organismos acuáticos de agua dulce, los crustáceos y los insectos parecen ser más sensibles a la exposición aguda que los peces. [94] Los insectos y animales acuáticos parecen absorber clorpirifos directamente del agua en lugar de ingerirlo con su dieta o a través de la exposición a sedimentos . [94]
El clorpirifos concentrado liberado en los ríos mató insectos, camarones y peces. En Gran Bretaña, los ríos Roding (1985), Ouse (2001), Wey (2002 y 2003) y Kennet (2013) experimentaron la muerte de insectos, camarones o peces como resultado de pequeñas liberaciones de clorpirifos concentrado. [95] La liberación de julio de 2013 a lo largo del río Kennet envenenó la vida de los insectos y los camarones a lo largo de 15 km del río, probablemente debido a media taza de clorpirifos concentrado que se derramó por un desagüe. [96]
La exposición aguda al clorpirifos puede ser tóxica para las abejas , con una DL50 oral de 360 ng/abeja y una DL50 de contacto de 70 ng/abeja. [32] Las pautas para el estado de Washington recomiendan que los productos de clorpirifos no se apliquen a plantas con flores, como árboles frutales, dentro de los 4 a 6 días posteriores a la floración para evitar que las abejas entren en contacto directo con el residuo. [97]
Las evaluaciones de riesgo han considerado principalmente la exposición aguda, pero más recientemente los investigadores han comenzado a investigar los efectos de la exposición crónica de bajo nivel a través de residuos en el polen y los componentes de las colmenas de abejas. [98] Una revisión de estudios de EE. UU., varios países europeos, Brasil y la India encontró clorpirifos en casi el 15% de las muestras de polen de colmenas y en poco más del 20% de las muestras de miel. Debido a su alta toxicidad y prevalencia en el polen y la miel, se considera que las abejas tienen un mayor riesgo de exposición al clorpirifos a través de su dieta que a muchos otros pesticidas. [98]
Cuando se expusieron en el laboratorio a clorpirifos en niveles estimados aproximadamente a partir de mediciones en colmenas, las larvas de abejas experimentaron una mortalidad del 60% durante 6 días, en comparación con la mortalidad del 15% en los controles. [99] Las abejas adultas expuestas a los efectos subletales del clorpirifos (0,46 ng/abeja) exhibieron comportamientos alterados: caminaron menos; se acicalaron más, particularmente de la cabeza; tuvieron más dificultad para enderezarse; y tuvieron espasmos abdominales inusuales. [100] El oxón de clorpirifos parece inhibir particularmente la acetilcolinesterasa en el tejido intestinal de las abejas, a diferencia del tejido de la cabeza. [100] Otros pesticidas organofosforados afectaron el aprendizaje y la memoria de los olores de las abejas en el laboratorio. [101]
El clorpirifos no está regulado por el derecho internacional ni por ningún tratado. Organizaciones como PANNA y el NRDC afirman que el clorpirifos cumple los cuatro criterios (persistencia, bioacumulación , transporte a larga distancia y toxicidad) del Anexo D del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes y debería restringirse. [102] En 2021, la Unión Europea presentó una propuesta para incluir el clorpirifos en el Anexo A del Convenio de Estocolmo. [103]
El clorpirifos se utilizó para controlar las plagas de insectos en hogares y edificios comerciales en Europa hasta que se prohibió su venta en 2008. [104] El clorpirifos está restringido para el control de termitas en Singapur desde 2009. [105] Se prohibió su uso residencial en Sudáfrica desde 2010. [106] Se ha prohibido en el Reino Unido en 2016, salvo un uso limitado para empapar plántulas. [107]
El clorpirifos no está permitido en absoluto para uso agrícola en Suecia [108]
En los Estados Unidos, varias leyes regulan directa o indirectamente el uso de pesticidas. Estas leyes, que son implementadas por la EPA , NIOSH , USDA y FDA , incluyen: la Ley de Agua Limpia (CWA); la Ley de Especies en Peligro de Extinción (ESA); la Ley Federal de Insecticidas, Fungicidas y Rodenticidas ( FIFRA ); la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos ( FFDCA ); la Ley Integral de Respuesta Ambiental, Compensación y Responsabilidad ( CERCLA ); y la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a Saber de la Comunidad ( EPCRA ). Como pesticida, el clorpirifos no está regulado por la Ley de Control de Sustancias Tóxicas ( TSCA ). [109]
El clorpirifos se vende en productos de uso restringido para que los aplicadores de pesticidas certificados los utilicen en la agricultura y en otros entornos, como campos de golf o para el control de mosquitos . [110] También se puede vender en cebos para hormigas y cucarachas con envases a prueba de niños. [111] En 2000, los fabricantes llegaron a un acuerdo con la EPA para restringir voluntariamente el uso de clorpirifos en lugares donde los niños puedan estar expuestos, incluidos hogares, escuelas y guarderías. [112] [113]
En 2007, Pesticide Action Network North America y Natural Resources Defense Council (colectivamente, PANNA) presentaron una petición administrativa solicitando la prohibición del clorpirifos, citando daños al cerebro de los niños en desarrollo. [114] El 10 de agosto de 2015, el Tribunal de Apelaciones del Noveno Circuito en PANNA v. EPA ordenó a la EPA que respondiera a la petición de PANNA "revocando todas las tolerancias para el insecticida clorpirifos", denegando la petición o [emitiendo] una "revocación de tolerancia propuesta o final" a más tardar el 31 de octubre de 2015. [115] [116] La EPA "no pudo concluir que el riesgo de exposición agregada por el uso de clorpirifos [cumplía] el estándar de seguridad de la sección 408(b)(2) de la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos (FFDCA)" y, por lo tanto, propuso "revocar todas las tolerancias para el clorpirifos". [116]
En una declaración del 30 de octubre de 2015, Dow AgroSciences no estuvo de acuerdo con la revocación propuesta por la EPA y "sigue confiando en que los usos autorizados de los productos de clorpirifos, según lo indicado, ofrecen amplios márgenes de protección para la salud y la seguridad humanas". En un comunicado de prensa de noviembre de 2016, DOW argumentó que el clorpirifos era "una herramienta fundamental para los productores de más de 50 tipos diferentes de cultivos en los Estados Unidos" con alternativas limitadas o nulas". [ 117] El Servicio de Noticias del Medio Ambiente citó la declaración de Dow AgroSciences en la que no estaba de acuerdo con las conclusiones de la EPA. [118]
El clorpirifos es uno de los productos de control de plagas más utilizados en el mundo. Su uso está autorizado en unos 100 países, entre ellos Estados Unidos, Canadá, Reino Unido, España, Francia, Italia, Japón, Australia y Nueva Zelanda, donde está registrado para la protección de prácticamente todos los cultivos que se cultivan actualmente. Ningún otro pesticida ha sido probado con más minuciosidad.
— Declaración de Dow AgroSciences del 30 de octubre de 2015
En noviembre de 2016, la EPA reevaluó su propuesta de prohibición después de tomar en consideración las recomendaciones realizadas por el Panel de Asesoramiento Científico de la agencia, que había rechazado la metodología de la EPA para cuantificar el riesgo planteado por el clorpirifos. Utilizando una metodología diferente a la sugerida por el panel, la EPA mantuvo su decisión de prohibir completamente el clorpirifos. La EPA concluyó que, si bien siguen existiendo "incertidumbres", varios estudios proporcionan "pruebas suficientes" de que los niños experimentan efectos en el desarrollo neurológico incluso con niveles bajos de exposición al clorpirifos. [75] [76] [119]
El 29 de marzo de 2017, el administrador de la EPA , Scott Pruitt , designado por la administración Trump, revocó la revocación de la EPA de 2015 y denegó la petición administrativa del Consejo de Defensa de los Recursos Naturales y la Red de Acción de Pesticidas de América del Norte para prohibir el clorpirifos. [120] [121] [122] [123]
La Academia Estadounidense de Pediatría respondió a la decisión de la administración diciendo que están "profundamente alarmados" por la decisión de Pruitt de permitir que se siga utilizando el pesticida. "Existe una gran cantidad de evidencia científica que demuestra los efectos perjudiciales de la exposición al clorpirifos en fetos en desarrollo, bebés, niños y mujeres embarazadas. El riesgo para la salud y el desarrollo de bebés y niños es inequívoco". [124]
En abril, cuando se le preguntó a un portavoz de la EPA si Pruitt se había reunido con ejecutivos o lobistas de Dow Chemical Company antes de su decisión, respondió: "No hemos tenido reuniones con Dow sobre este tema". En junio, después de varias solicitudes en virtud de la Ley de Libertad de Información , la EPA publicó una copia del programa de reuniones de marzo de Pruitt, que mostraba que se había programado una reunión entre Pruitt y el director ejecutivo de Dow, Andrew Liveris, en un hotel de Houston, Texas, el 9 de marzo. [124] Ambos hombres fueron oradores destacados en una conferencia sobre energía. Un portavoz de la EPA informó que la reunión fue breve y que no se habló del pesticida. [125]
En agosto, se reveló que, de hecho, Pruitt y otros funcionarios de la EPA se habían reunido con representantes de la industria en docenas de ocasiones en las semanas inmediatamente anteriores a la decisión de marzo, prometiéndoles que era "un nuevo día" y asegurándoles que su deseo de seguir utilizando clorpirifos había sido escuchado. Ryan Jackson, jefe de personal de Pruitt, dijo en un correo electrónico del 8 de marzo que había "asustado" al personal de carrera para que aceptara la decisión política de denegar la prohibición, y agregó que "[E]llos saben hacia dónde se dirige esto y lo están documentando bien". [126]
El 9 de agosto de 2018, el Tribunal de Apelaciones del Noveno Circuito de Estados Unidos dictaminó que la EPA debía prohibir el clorpirifos en un plazo de 60 días a partir de esa fecha. Un portavoz de Dow DuPont declaró que se considerarían "todas las opciones de apelación". En cambio, Marisa Ordonia, abogada de Earthjustice , la organización que había llevado a cabo gran parte del trabajo legal en el caso, elogió la decisión. [127] [128] El fallo fue apelado casi de inmediato por los abogados de la administración Trump. [122]
El 18 de agosto de 2021, la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) anunció la prohibición del uso de clorpirifos en cultivos alimentarios en Estados Unidos. [14] [15] [16]
El 25 de febrero de 2022, la EPA publicó una declaración en la que confirmaba su decisión de revocar todos los estándares de tolerancia para el uso de clorpirifos y envió cartas a los productores de alimentos registrados que contenían clorpirifos confirmando que la prohibición entraría en vigor a partir del 28 de febrero de 2022. [129]
El 14 de diciembre de 2022, la EPA presentó un Aviso de intención de cancelación (NOIC) para tres productos pesticidas a base de clorpirifos porque llevan una etiqueta para su uso en alimentos, a pesar de la prohibición. [130] [ necesita actualización ]
Sin embargo, el 2 de noviembre de 2023, el Tribunal de Apelaciones de los Estados Unidos para el Octavo Circuito anuló una norma de 2021 emitida por la Agencia de Protección Ambiental que prohibía todos los insecticidas neurotóxicos en todos los cultivos alimentarios. El tribunal concluyó que, al decidir prohibir todos los usos del clorpirifos en plantas alimenticias, la EPA ignoró la práctica estadounidense de larga data y las órdenes judiciales anteriores de evaluar cada grupo de cultivos según sus propios méritos y "mantener vigente un conjunto de usos de alto beneficio". El tribunal ordenó a la EPA que reevaluara si "el clorpirifos puede usarse de manera segura en cultivos como la remolacha azucarera, la soja y ciertas frutas y verduras". [114]
Algunos estados, entre ellos California, Hawái, Maryland, Nueva York y Oregón, han prohibido el clorpirifos en los alimentos cultivados y vendidos en sus jurisdicciones. Esas prohibiciones siguen vigentes.
El uso de clorpirifos en la agricultura puede dejar residuos químicos en los productos alimenticios. La FFDCA exige que la EPA establezca límites, conocidos como tolerancias, para los residuos de pesticidas en los alimentos para humanos y los productos de alimentación animal en función de los cocientes de riesgo de exposición aguda y crónica a los alimentos en humanos. [131] [132] Estas tolerancias limitan la cantidad de clorpirifos que se puede aplicar a los cultivos. La FDA hace cumplir las tolerancias de pesticidas de la EPA y determina los "niveles de acción" para la deriva involuntaria de residuos de pesticidas en cultivos sin tolerancias. [133]
Después de años de investigación sin una conclusión y consciente de la orden judicial de emitir un fallo final, la EPA propuso eliminar todas las tolerancias para el clorpirifos ("Debido a que las tolerancias son el residuo máximo de un pesticida que puede estar en o sobre los alimentos, esta norma propuesta que revoca todas las tolerancias para el clorpirifos significa que si se finaliza este enfoque, cesarían todos los usos agrícolas del clorpirifos"), y luego solicitó comentarios. [134]
La compañía Dow Chemical se opone activamente a las restricciones de tolerancia del clorpirifos y actualmente está presionando a la Casa Blanca para, entre otros objetivos, presionar a la EPA para que revierta su propuesta de revocar las tolerancias de residuos de clorpirifos en los alimentos. [135]
La EPA no ha actualizado las aproximadamente 112 tolerancias correspondientes a productos y suministros alimenticios desde 2006. [132] [136] Sin embargo, en un informe de 2016, los científicos de la EPA no habían podido encontrar ningún nivel de exposición al pesticida que fuera seguro. [75] El informe de la EPA de 2016 afirma en parte que "... esta evaluación indica que los riesgos dietéticos provenientes únicamente de los alimentos son motivo de preocupación..." el informe también afirma que las evaluaciones de riesgo publicadas anteriormente para "clorpirifos pueden no proporcionar una [suficiente]... evaluación de riesgo para la salud humana dado el potencial de consecuencias para el desarrollo neurológico". [76]
″Las exposiciones a clorpirifos [solo a través de los alimentos] son motivo de preocupación en cuanto al riesgo... para todos los subgrupos de población analizados. Los niños (de 1 a 2 años) son el subgrupo de población con la estimación de riesgo más alta, con un 14 000 % de la ssPADfood″. [76] (Este acrónimo se refiere a la dosis ajustada a la población en estado estacionario para los alimentos, que se considera la dosis oral máxima segura).
Según las normas de la EPA de 2006, el clorpirifos tiene una tolerancia de 0,1 partes por millón (ppm) de residuos en todos los alimentos, a menos que se haya establecido una tolerancia diferente para ese artículo o el clorpirifos no esté registrado para su uso en ese cultivo. [137] La EPA estableció aproximadamente 112 tolerancias relacionadas con productos y suministros alimenticios. [132] [136] En 2006, para reducir la exposición infantil, la EPA modificó su tolerancia de clorpirifos en manzanas, uvas y tomates, reduciendo las tolerancias de uvas y manzanas a 0,01 ppm y eliminando la tolerancia en tomates. [132] El clorpirifos no está permitido en cultivos como espinacas, calabazas, zanahorias y tomates; cualquier residuo de clorpirifos en estos cultivos normalmente representa un mal uso de clorpirifos o una deriva de pulverización. [132]
Los establecimientos de manipulación de alimentos (lugares donde se almacenan, procesan, preparan o sirven productos alimenticios) están incluidos en la tolerancia alimentaria de 0,1 ppm para clorpirifos. Los establecimientos de manipulación de alimentos pueden utilizar una solución de clorpirifos al 0,5 % únicamente para tratamientos localizados y/o de grietas y hendiduras. [136] Los alimentos deben retirarse o protegerse durante el tratamiento. Las tolerancias de los establecimientos de manipulación de alimentos pueden modificarse o eximirse de conformidad con la sección 408 de la FFDCA. [138]
El clorpirifos en las vías fluviales está regulado como una sustancia peligrosa según la sección 311(b)(2)(A) de la Ley Federal de Control de la Contaminación del Agua y está sujeto a las enmiendas de la CWA de 1977 y 1978. [139] La regulación incluye todos los isómeros e hidratos de clorpirifos en cualquier solución o mezcla. La EPA no ha establecido un estándar regulatorio para el agua potable para el clorpirifos, pero ha establecido una directriz para el agua potable de 2 ug/L. [140]
En 2009, para proteger al salmón y la trucha arcoíris amenazadas bajo la CWA y la ESA, la EPA y el Servicio Nacional de Pesca Marina (NMFS) recomendaron límites al uso de clorpirifos en California, Idaho, Oregón y Washington y solicitaron que los fabricantes agregaran voluntariamente zonas de amortiguación , límites de aplicación y toxicidad para los peces a los requisitos de etiquetado estándar para todos los productos basados en clorpirifos. [141] Los fabricantes rechazaron la solicitud. [142] En febrero de 2013 en Dow AgroSciences vs NMFS, el Tribunal de Apelaciones del Cuarto Circuito anuló la orden de la EPA para estos requisitos de etiquetado. [143] En agosto de 2014, en el acuerdo de una demanda presentada por grupos de defensa ambiental y pesquera contra la EPA en el Tribunal de Distrito de los EE. UU. para el Distrito Oeste de Washington , la EPA acordó restablecer zonas de amortiguación de arroyos sin pulverización en California, Oregón y Washington, restringiendo la pulverización aérea (300 pies) y las aplicaciones terrestres (60 pies) cerca de las poblaciones de salmón. [144] Estas reservas se mantendrán hasta que la EPA tome una decisión permanente en consulta con el NMFS. [145]
La EPCRA designa las sustancias químicas que las instalaciones deben notificar al Inventario de Emisiones Tóxicas (TRI), basándose en las evaluaciones de la EPA. El clorpirifos no está en la lista de informes, pero sí en la lista de sustancias peligrosas de la CERCLA (también conocida como Ley Superfund ). En caso de una emisión ambiental superior a la cantidad notificable de 1 lb o 0,454 kg, las instalaciones deben notificar de inmediato al Centro Nacional de Respuesta (NRC). [146]
En 1995, Dow pagó una multa de 732.000 dólares a la EPA por no enviar los informes que había recibido sobre 249 incidentes de intoxicación por clorpirifos. [147]
En 1989, la OSHA estableció un límite de exposición permisible en el lugar de trabajo (PEL) de 0,2 mg/m3 para el clorpirifos, basado en una exposición promedio ponderada en el tiempo (TWA) de 8 horas. Sin embargo, la norma fue devuelta por el Tribunal de Apelaciones del Circuito de los EE. UU. y actualmente no hay ningún PEL vigente. [148]
La Norma de Protección de los Trabajadores de la EPA exige que los propietarios y operadores de empresas agrícolas cumplan con los protocolos de seguridad para los trabajadores agrícolas y los manipuladores de pesticidas (aquellos que mezclan, cargan y aplican pesticidas). Por ejemplo, en 2005, la EPA presentó una queja administrativa contra JSH Farms, Inc. (Wapato, Washington) con sanciones propuestas de $1,680 por usar clorpirifos en 2004 sin el equipo adecuado. Una propiedad adyacente fue contaminada con clorpirifos debido a la dispersión de pesticidas y el propietario sufrió irritación en los ojos y la piel. [149]
Es posible que se apliquen leyes y directrices adicionales en determinados estados de EE. UU. California, Hawái, Maryland, Nueva York y Oregón han prohibido el clorpirifos en los alimentos cultivados y vendidos en sus jurisdicciones. Estas prohibiciones estatales siguen vigentes independientemente de que el clorpirifos esté permitido o no a nivel federal. [114]
El Departamento de Calidad Ambiental de Oregón agregó el clorpirifos a la lista de reducciones específicas en la subcuenca de Clackamas como parte del Plan Estratégico Nacional del Río Columbia, que se basa en el Plan Estratégico Nacional 2006-2011 de la EPA. [150]
En 2017, el clorpirifos se incluyó en la Proposición 65 de California . [151]
California incluyó límites de regulación para el clorpirifos en vías fluviales y estableció límites de concentración máxima y continua de 0,025 ppb y 0,015 ppb, respectivamente. [152] [153] La venta y posesión de clorpirifos han sido prohibidas en gran medida en California, desde el 6 de febrero hasta el 31 de diciembre de 2020, respectivamente. La prohibición de California tiene una excepción según la cual "unos pocos productos que aplican clorpirifos en forma granular, que representan menos del uno por ciento del uso agrícola de clorpirifos, podrán permanecer en el mercado". [154]
En Hawái, una ley de 2018 introdujo una prohibición total de los productos que contienen clorpirifos, que entró en vigor el 1 de enero de 2023. Antes de eso, a partir de 2019, la ley exigía permisos de aplicación temporales y presentación de informes anuales, así como una zona de protección de 30 metros alrededor de las escuelas durante el horario escolar. [155] [156] [157]
Florida no prohibió el clorpirifos por completo, pero introdujo un límite de concentración de 21 ug/L en el agua potable. [140]
En 2003, Dow acordó pagar 2 millones de dólares al estado de Nueva York, en respuesta a una demanda para poner fin a la publicidad de Dow de Dursban como "seguro". [158]
El clorpirifos se utiliza en la agricultura en Australia, pero el uso doméstico se restringió a soluciones de baja concentración en 2001 y se prohibió en 2020. [159] Hay 49 productos insecticidas de clorpirifos registrados, principalmente como concentrados emulsionables de 500 g/L . [160]
La revisión química del clorpirifos de la Autoridad Australiana de Pesticidas y Medicina Veterinaria, que comenzó en julio de 2015, [161] tomó la decisión final en septiembre de 2024. El clorpirifos seguirá utilizándose, aunque muchos de sus usos están prohibidos. La pureza mínima del clorpirifos de grado técnico se eleva del 94 % al 97 % en peso. [162] [163]
El clorpirifos nunca fue aprobado para su uso en Dinamarca, excepto en plantas ornamentales cultivadas en invernaderos. Su uso fue prohibido en 2012. [164]
El 6 de diciembre de 2019, la Unión Europea (UE) anunció que ya no permitiría la venta de clorpirifos después del 31 de enero de 2020. [165]
La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria publicó una declaración en julio de 2019 en la que concluía que no se cumplían los criterios de aprobación del clorpirifos que se aplican a la salud humana. [166] Su revisión de la literatura concluyó que no hay evidencia de toxicidad reproductiva en ratas, pero que el clorpirifos es potencialmente genotóxico. El informe afirmó que el clorpirifos es claramente un potente inhibidor de la acetilcolinesterasa , que puede absorberse por ingestión, inhalación y a través de la piel, y que la evidencia epidemiológica respalda la hipótesis de que es una neurotoxina del desarrollo humano que puede causar déficits cognitivos y conductuales tempranos a través de la exposición prenatal.
La FSSAI ( Autoridad de Normas y Seguridad Alimentaria de la India ) no ha establecido límites de uso para el clorpirifos. [167] En 2010, la India prohibió a Dow realizar actividades comerciales durante cinco años [168] después de que la Oficina Central de Investigaciones de la India declarara culpable a Dow de sobornar a funcionarios indios en 2007 para permitir la venta de clorpirifos. [169] En 2020, el gobierno indio publicó un proyecto de ley para prohibir 27 pesticidas, incluido el clorpirifos. [170]
El clorpirifos está actualmente aprobado en Nueva Zelanda para uso comercial en cultivos, como medicamento veterinario y como producto químico para el tratamiento de la madera. [171]
El clorpirifos fue prohibido por la ley tailandesa a partir del 1 de junio de 2020. Los agricultores recibieron 270 días para destruir sus existencias, mientras que también se les dio un plazo de 90 días para devolver los productos químicos para su destrucción, ya que su posesión es considerada ilegal por el Departamento de Agricultura. Después del plazo, cualquier persona que posea los agroquímicos ilegales será multada con un millón de baht, encarcelada por 10 años, o ambas cosas. [172]
El Departamento de Agricultura prohibió el uso de clorpirifos en la agricultura a partir del año 2023. Sin embargo, todavía está permitido para usos generales que no sean agrícolas. [173]
El clorpirifos se produce mediante una síntesis de varios pasos a partir de 3-metilpiridina , que finalmente hace reaccionar 3,5,6-tricloro-2-piridinol con cloruro de dietiltiofosforilo. [2]
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