El grafito ( / ˈɡræfaɪt / ) es un alótropo cristalino ( forma) del elemento carbono . Consiste en muchas capas apiladas de grafeno , normalmente en exceso de cientos de capas. El grafito se produce de forma natural y es la forma más estable de carbono en condiciones estándar . El grafito sintético y natural se consume a gran escala (1,3 millones de toneladas métricas por año en 2022) para usos en muchas industrias críticas, incluidos refractarios (50%), baterías de iones de litio (18%), fundiciones (10%), lubricantes (5%), entre otros (17%). [6] Bajo presiones y temperaturas extremadamente altas, se convierte en diamante . El bajo coste del grafito, la inercia térmica y química y la conductividad característica del calor y la electricidad encuentran numerosas aplicaciones en procesos de alta energía y alta temperatura. [7]
El grafito se produce de forma natural en minerales que se pueden clasificar en una de dos categorías: amorfo (microcristalino) o cristalino (en copos o trozos/astillas), que se determina por la morfología del mineral , la cristalinidad y el tamaño del grano . [7] Todos los depósitos de grafito de origen natural se forman a partir del metamorfismo de rocas sedimentarias carbonosas , y el tipo de mineral se debe a su entorno geológico. El carbón que ha sido metamorfoseado térmicamente es la fuente típica de grafito amorfo. El grafito cristalino en copos se extrae de rocas metamórficas carbonosas , mientras que el grafito en trozos o en chips se extrae de vetas que se encuentran en regiones metamórficas de alto grado . [7] La extracción de grafito tiene graves impactos ambientales negativos.
El grafito sintético es grafito de alta pureza producido por grafitización térmica a temperaturas superiores a 2100 °C a partir de materiales de hidrocarburos , más comúnmente mediante un proceso conocido como el proceso Acheson . [7] [8] Las altas temperaturas se mantienen durante semanas y son necesarias no solo para formar el grafito a partir de los carbonos precursores, sino también para vaporizar cualquier impureza que pueda estar presente, incluido hidrógeno, nitrógeno, azufre, compuestos orgánicos y metales. [7] Es por eso que el grafito sintético es altamente puro en más del 99,9% de pureza C, pero generalmente tiene menor densidad, conductividad y una mayor porosidad que su equivalente natural. [7] El grafito sintético también se puede formar en copos muy grandes (cm) mientras mantiene su alta pureza a diferencia de casi todas las fuentes de grafito natural. [7] También se sabe que el grafito sintético se forma mediante otros métodos, incluida la deposición química de vapor a partir de hidrocarburos a temperaturas superiores a 2500 K (2230 °C), mediante la descomposición de carburos térmicamente inestables o mediante la cristalización a partir de metales fundidos sobresaturados con carbono . [9]
El biografito es una propuesta de producto comercial para reducir la huella de carbono de las baterías de fosfato de hierro y litio (LFP) . Una empresa de Nueva Zelanda lo produce a partir de desechos forestales y subproductos similares mediante un proceso novedoso llamado grafitización termocatalítica , cuyo proyecto cuenta con el apoyo de subvenciones de partes interesadas, entre las que se incluyen una empresa forestal de Finlandia y un fabricante de baterías de Hong Kong [10] [11]
El grafito se encuentra en rocas metamórficas como resultado de la reducción de compuestos de carbono sedimentarios durante el metamorfismo . También se encuentra en rocas ígneas y en meteoritos . [5] Los minerales asociados con el grafito incluyen cuarzo , calcita , micas y turmalina . Las principales fuentes de exportación de grafito extraído son, en orden de tonelaje: China , México , Canadá , Brasil y Madagascar . [12] También existen importantes recursos de grafito sin explotar en la Cordillera Central de Colombia en forma de esquistos que contienen grafito . [13]
En los meteoritos , el grafito se presenta con troilita y minerales de silicato . [5] Los pequeños cristales de grafito en el hierro meteorítico se denominan cliftonita . [14] Algunos granos microscópicos tienen composiciones isotópicas distintivas , lo que indica que se formaron antes del Sistema Solar . [15] Son uno de los aproximadamente 12 tipos conocidos de minerales que anteceden al Sistema Solar y también se han detectado en nubes moleculares . Estos minerales se formaron en la eyección cuando las supernovas explotaron o las estrellas de tamaño bajo a intermedio expulsaron sus envolturas externas al final de sus vidas. El grafito puede ser el segundo o tercer mineral más antiguo del Universo. [16] [17]
El grafito está formado por láminas de carbono trigonal plano. [18] [19] Las capas individuales se denominan grafeno . En cada capa, cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos formando una capa continua de hexágonos de carbono con enlaces sp2 , como una red de panal con una longitud de enlace de 0,142 nm, y la distancia entre planos es de 0,335 nm. [20] La unión entre capas es relativamente débil (enlaces de van der Waals) , lo que permite que las capas similares al grafeno se separen fácilmente y se deslicen unas sobre otras. [21] La conductividad eléctrica perpendicular a las capas es, en consecuencia, unas 1000 veces menor. [22]
Existen dos formas alotrópicas llamadas alfa ( hexagonal ) y beta ( romboédrica ), que difieren en términos del apilamiento de las capas de grafeno: el apilamiento en el grafito alfa es ABA, a diferencia del apilamiento ABC en el grafito beta, energéticamente menos estable. El grafito romboédrico no puede presentarse en forma pura. [23] El grafito natural, o grafito natural comercial, contiene entre un 5 y un 15 % de grafito romboédrico [24] y esto puede deberse a una molienda intensiva. [25] La forma alfa se puede convertir en la forma beta a través de fuerzas de corte, y la forma beta vuelve a la forma alfa cuando se calienta a 1300 °C durante cuatro horas. [24] [23]
Las condiciones de equilibrio de presión y temperatura para una transición entre el grafito y el diamante están bien establecidas teórica y experimentalmente. La presión cambia linealmente entre1,7 GPa en0 K y12 GPa en5000 K (el punto triple diamante/grafito/líquido ). [26] [27] Sin embargo, las fases tienen una amplia región alrededor de esta línea donde pueden coexistir. A temperatura y presión normales , 20 °C (293 K) y 1 atmósfera estándar (0,10 MPa), la fase estable del carbono es el grafito, pero el diamante es metaestable y su tasa de conversión a grafito es insignificante. [28] Sin embargo, a temperaturas superiores a aproximadamenteA 4500 K , el diamante se convierte rápidamente en grafito. La rápida conversión del grafito en diamante requiere presiones muy por encima de la línea de equilibrio:2000 K , una presión deSe necesitan 35 GPa . [26]
Las propiedades acústicas y térmicas del grafito son altamente anisotrópicas , ya que los fonones se propagan rápidamente a lo largo de los planos fuertemente ligados, pero son más lentos en viajar de un plano a otro. La alta estabilidad térmica del grafito y su conductividad eléctrica y térmica facilitan su uso generalizado como electrodos y refractarios en aplicaciones de procesamiento de materiales a alta temperatura. Sin embargo, en atmósferas que contienen oxígeno, el grafito se oxida fácilmente para formar dióxido de carbono a temperaturas de 700 °C y superiores. [29]
El grafito es un conductor eléctrico , por lo que resulta útil en aplicaciones como electrodos de lámparas de arco . Puede conducir electricidad debido a la gran deslocalización de electrones dentro de las capas de carbono (un fenómeno llamado aromaticidad ). Estos electrones de valencia tienen libertad de movimiento, por lo que pueden conducir electricidad. Sin embargo, la electricidad se conduce principalmente dentro del plano de las capas. Las propiedades conductoras del grafito en polvo [30] permiten su uso como sensor de presión en micrófonos de carbono .
El grafito y el polvo de grafito son valorados en aplicaciones industriales por sus propiedades autolubricantes y lubricantes en seco . Sin embargo, el uso de grafito está limitado por su tendencia a facilitar la corrosión por picaduras en algunos aceros inoxidables , [31] [32] y a promover la corrosión galvánica entre metales diferentes (debido a su conductividad eléctrica). También es corrosivo para el aluminio en presencia de humedad. Por esta razón, la Fuerza Aérea de los EE. UU. prohibió su uso como lubricante en aviones de aluminio, [33] y desaconsejó su uso en armas automáticas que contienen aluminio. [34] Incluso las marcas de lápiz de grafito en piezas de aluminio pueden facilitar la corrosión. [35] Otro lubricante de alta temperatura, el nitruro de boro hexagonal , tiene la misma estructura molecular que el grafito. A veces se le llama grafito blanco , debido a sus propiedades similares.
Cuando una gran cantidad de defectos cristalográficos unen estos planos, el grafito pierde sus propiedades lubricantes y se convierte en lo que se conoce como grafito pirolítico . También es altamente anisotrópico y diamagnético , por lo que flotará en el aire sobre un imán fuerte. (Si se fabrica en un lecho fluidizado a 1000–1300 °C, entonces es isotrópico turbostrático y se usa en dispositivos en contacto con la sangre, como válvulas cardíacas mecánicas, y se llama carbono pirolítico , y no es diamagnético. El grafito pirolítico y el carbono pirolítico a menudo se confunden, pero son materiales muy diferentes. [36] )
Durante mucho tiempo se ha considerado que el grafito es hidrófobo. Sin embargo, estudios recientes que utilizan grafito pirolítico altamente ordenado han demostrado que el grafito recién limpio es hidrófilo ( ángulo de contacto de 70° aproximadamente), y se vuelve hidrófobo (ángulo de contacto de 95° aproximadamente) debido a los contaminantes del aire (hidrocarburos) presentes en la atmósfera. [37] [38] Esos contaminantes también alteran la superficie equipotencial eléctrica del grafito al crear dominios con diferencias de potencial de hasta 200 mV, medidos con microscopía de fuerza de sonda Kelvin . [37] Dichos contaminantes se pueden desorber aumentando la temperatura del grafito a aproximadamente 50 °C o más. [37]
Los grafitos naturales y cristalinos no suelen utilizarse en forma pura como materiales estructurales debido a sus planos de corte, su fragilidad y sus propiedades mecánicas inconsistentes.
En el cuarto milenio a. C. , durante el Neolítico en el sureste de Europa, la cultura Marița utilizó grafito en una pintura cerámica para decorar cerámica . [39]
En algún momento antes de 1565 (algunas fuentes dicen que tan pronto como 1500), se descubrió un enorme depósito de grafito en el acceso a Grey Knotts desde la aldea de Seathwaite en la parroquia de Borrowdale , Cumbria , Inglaterra , que los lugareños encontraron útil para marcar ovejas. [40] [41] Durante el reinado de Isabel I (1558-1603), el grafito de Borrowdale se utilizó como material refractario para revestir moldes para balas de cañón, lo que dio como resultado balas más redondas y lisas que podían dispararse más lejos, lo que contribuyó a la fuerza de la armada inglesa. Este depósito particular de grafito era extremadamente puro y suave, y podía cortarse fácilmente en barras. Debido a su importancia militar, esta mina única y su producción estaban estrictamente controladas por la Corona. [42]
Durante el siglo XIX, los usos del grafito se expandieron enormemente para incluir abrillantadores de hornos, lubricantes, pinturas, crisoles, revestimientos de fundición y lápices , un factor importante en la expansión de las herramientas educativas durante el primer gran auge de la educación para las masas. El Imperio británico controlaba la mayor parte de la producción mundial (especialmente de Ceilán), pero la producción de depósitos austríacos, alemanes y estadounidenses se expandió a mediados de siglo. Por ejemplo, la Dixon Crucible Company de Jersey City, Nueva Jersey, fundada por Joseph Dixon y su socio Orestes Cleveland en 1845, abrió minas en el distrito del lago Ticonderoga de Nueva York, construyó una planta de procesamiento allí y una fábrica para fabricar lápices, crisoles y otros productos en Nueva Jersey, descrito en el Engineering & Mining Journal del 21 de diciembre de 1878. El lápiz Dixon todavía está en producción. [43]
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Los inicios del revolucionario proceso de flotación por espuma están asociados con la minería de grafito. En el artículo de E&MJ sobre la Dixon Crucible Company se incluye un boceto de los "tanques flotantes" utilizados en el antiguo proceso de extracción de grafito. Como el grafito es tan ligero, la mezcla de grafito y desechos se enviaba a una serie final de tanques de agua donde "flotaba" un grafito más limpio, lo que dejaba caer los desechos. En una patente de 1877, los dos hermanos Bessel (Adolph y August) de Dresde, Alemania, llevaron este proceso de "flotación" un paso más allá y agregaron una pequeña cantidad de aceite a los tanques y hirvieron la mezcla (un paso de agitación o formación de espuma) para recolectar el grafito, los primeros pasos hacia el futuro proceso de flotación. Adolph Bessel recibió la Medalla Wohler por el proceso patentado que mejoró la recuperación de grafito al 90% del depósito alemán. En 1977, la Sociedad Alemana de Ingenieros de Minas y Metalúrgicos organizó un simposio especial dedicado a su descubrimiento y, por tanto, al centenario de la flotación. [44]
En los Estados Unidos, en 1885, Hezekiah Bradford de Filadelfia patentó un proceso similar, pero no se sabe con certeza si su proceso se utilizó con éxito en los depósitos de grafito cercanos del condado de Chester, Pensilvania, un importante productor en la década de 1890. El proceso Bessel tuvo un uso limitado, principalmente debido a los abundantes depósitos de limpiadores encontrados en todo el mundo, que no necesitaban mucho más que una clasificación manual para recolectar el grafito puro. El estado de la técnica, alrededor de 1900 , se describe en el informe del Departamento de Minas de Canadá sobre las minas de grafito y la minería cuando los depósitos canadienses comenzaron a convertirse en importantes productores de grafito. [44] [45]
Históricamente, el grafito se denominaba plomo negro o plumbago . [14] [46] El plumbago se utilizaba comúnmente en su forma mineral masiva . Ambos nombres surgen de la confusión con los minerales de plomo de apariencia similar , en particular la galena . La palabra latina para plomo, plumbum , dio su nombre al término inglés para este mineral gris con brillo metálico e incluso a las plumbagos , plantas con flores que se parecen a este color.
El término plomo negro se refiere generalmente a un grafito en polvo o procesado, de color negro mate.
Abraham Gottlob Werner acuñó el nombre de grafito ("piedra de escribir") en 1789. Intentó aclarar la confusión entre molibdeno, plumbago y plomo negro después de que Carl Wilhelm Scheele en 1778 demostrara que se trataba al menos de tres minerales diferentes. El análisis de Scheele mostró que los compuestos químicos sulfuro de molibdeno ( molibdenita ), sulfuro de plomo (II) ( galena ) y grafito eran tres minerales negros blandos diferentes. [47] [48] [49]
El grafito natural se utiliza principalmente para refractarios, baterías, fabricación de acero, grafito expandido, revestimientos de freno, revestimientos de fundición y lubricantes. [50]
El uso del grafito como material refractario (resistente al calor) comenzó antes de 1900 con los crisoles de grafito utilizados para contener el metal fundido; ahora es una parte menor de los refractarios . A mediados de la década de 1980, el ladrillo de carbono- magnesita adquirió importancia y, un poco más tarde, la forma de alúmina-grafito. A partir de 2017, [actualizar]el orden de importancia es: formas de alúmina-grafito, ladrillo de carbono-magnesita, monolíticos (mezclas para gunitado y apisonado) y, luego, crisoles.
Los crisoles comenzaron a utilizar grafito en escamas muy grandes y ladrillos de carbono-magnesita que requerían grafito en escamas no tan grandes; para estos y otros, ahora hay mucha más flexibilidad en el tamaño de escama requerido, y el grafito amorfo ya no está restringido a refractarios de gama baja. Las formas de alúmina-grafito se utilizan como artículos de colada continua, como boquillas y canales, para transportar el acero fundido desde la cuchara hasta el molde, y los ladrillos de carbono-magnesita recubren convertidores de acero y hornos de arco eléctrico para soportar temperaturas extremas. Los bloques de grafito también se utilizan en partes de revestimientos de altos hornos [51] donde la alta conductividad térmica del grafito es crítica para asegurar un enfriamiento adecuado del fondo y el hogar del horno. [52] Los monolíticos de alta pureza se utilizan a menudo como revestimiento continuo del horno en lugar de ladrillos de carbono-magnesita.
La industria refractaria de Estados Unidos y Europa atravesó una crisis entre 2000 y 2003, con un mercado indiferente para el acero y un consumo de refractarios en descenso por tonelada de acero que subyacieron a adquisiciones de empresas y muchos cierres de plantas. [ cita requerida ] Muchos de los cierres de plantas resultaron de la adquisición de Harbison-Walker Refractories por RHI AG y algunas plantas vieron su equipo subastado. Dado que gran parte de la capacidad perdida era para ladrillos de carbono-magnesita, el consumo de grafito dentro del área de refractarios se desplazó hacia formas de alúmina-grafito y monolíticos, y se alejó del ladrillo. La principal fuente de ladrillos de carbono-magnesita es ahora China. Casi todos los refractarios mencionados anteriormente se utilizan para fabricar acero y representan el 75% del consumo refractario; el resto lo utilizan diversas industrias, como la del cemento.
Según el USGS , el consumo de grafito natural en refractarios en Estados Unidos ascendió a 12.500 toneladas en 2010. [50]
El uso de grafito en baterías ha aumentado desde la década de 1970. El grafito natural y sintético se utiliza como material de ánodo para construir electrodos en las principales tecnologías de baterías. [53]
La demanda de baterías, principalmente de níquel-metal hidruro y de iones de litio , provocó un crecimiento de la demanda de grafito a finales de los años 1980 y principios de los años 1990, un crecimiento impulsado por la electrónica portátil, como los reproductores de CD portátiles y las herramientas eléctricas . Los ordenadores portátiles , los teléfonos móviles , las tabletas y los teléfonos inteligentes han aumentado la demanda de baterías. Se prevé que las baterías de los vehículos eléctricos aumenten la demanda de grafito. A modo de ejemplo, una batería de iones de litio en un Nissan Leaf totalmente eléctrico contiene casi 40 kg de grafito. [ cita requerida ]
El grafito radiactivo extraído de los reactores nucleares se ha investigado como fuente de electricidad para aplicaciones de baja potencia. Este residuo es rico en carbono-14 , que emite electrones a través de la desintegración beta , por lo que podría utilizarse potencialmente como base para un dispositivo betavoltaico . Este concepto se conoce como batería de diamante .
El grafito es el «material predominante para el ánodo que se utiliza hoy en día en las baterías de iones de litio». [54] Las baterías de vehículos eléctricos contienen cuatro componentes básicos: ánodo, cátodo, electrolito y separador. Si bien se presta mucha atención a los materiales del cátodo (litio, níquel, cobalto, manganeso, etc.), el material predominante para el ánodo que se utiliza en prácticamente todas las baterías de vehículos eléctricos es el grafito. [55]
El grafito natural utilizado en la fabricación de acero se utiliza principalmente para aumentar el contenido de carbono en el acero fundido; también puede servir para lubricar las matrices utilizadas para extruir acero caliente. Los aditivos de carbono se enfrentan a precios competitivos frente a alternativas como el polvo de grafito sintético, el coque de petróleo y otras formas de carbono. Se añade un aditivo de carbono para aumentar el contenido de carbono del acero hasta un nivel específico. Una estimación basada en las estadísticas de consumo de grafito del USGS indica que los fabricantes de acero de los EE. UU. utilizaron 10.500 toneladas de esta manera en 2005. [50]
El grafito amorfo natural y en escamas finas se utiliza en pastillas de freno o zapatas de freno para vehículos más pesados (no automotrices) y cobró importancia con la necesidad de sustituir al amianto . Este uso ha sido importante durante bastante tiempo, pero las composiciones orgánicas sin amianto (NAO) están empezando a reducir la cuota de mercado del grafito. Una reestructuración de la industria de pastillas de freno con el cierre de algunas plantas no ha sido beneficiosa, como tampoco lo ha sido un mercado automovilístico indiferente. Según el USGS , el consumo de grafito natural en los EE. UU. en pastillas de freno fue de 6.510 toneladas en 2005. [50]
Un lavado de moldes para fundición es una pintura a base de agua de grafito amorfo o en escamas finas. Pintar el interior de un molde con él y dejarlo secar deja una fina capa de grafito que facilitará la separación del objeto fundido después de que el metal caliente se haya enfriado. Los lubricantes de grafito son artículos especiales para usar a temperaturas muy altas o muy bajas, como lubricante para matrices de forja, agente antiadherente, lubricante para engranajes de maquinaria minera y para lubricar cerraduras. Tener grafito de bajo grano, o mejor aún, grafito sin grano (de pureza ultra alta), es muy deseable. Se puede usar como polvo seco, en agua o aceite, o como grafito coloidal (una suspensión permanente en un líquido). Una estimación basada en las estadísticas de consumo de grafito del USGS indica que se usaron 2200 toneladas de esta manera en 2005. [50] El metal también se puede impregnar en grafito para crear una aleación autolubricante para su aplicación en condiciones extremas, como cojinetes para máquinas expuestas a altas o bajas temperaturas. [56]
La capacidad de dejar marcas sobre el papel y otros objetos le dio al grafito su nombre, dado en 1789 por el mineralogista alemán Abraham Gottlob Werner . Proviene de γράφειν ("graphein") , que significa escribir o dibujar en griego antiguo . [14] [57]
A partir del siglo XVI, todos los lápices se fabricaban con minas de grafito natural inglés, pero la mina de lápiz moderna es más comúnmente una mezcla de grafito en polvo y arcilla; fue inventada por Nicolas-Jacques Conté en 1795. [58] [59] No está relacionado químicamente con el plomo metálico , cuyos minerales tenían una apariencia similar, de ahí la continuidad del nombre. Plumbago es otro término más antiguo para el grafito natural utilizado para dibujar , típicamente como un trozo del mineral sin una carcasa de madera. El término dibujo de plumbago normalmente se limita a obras de los siglos XVII y XVIII, principalmente retratos.
En la actualidad, los lápices siguen siendo un mercado pequeño pero significativo para el grafito natural. Alrededor del 7% de los 1,1 millones de toneladas producidas en 2011 se utilizaron para fabricar lápices. [60] Se utiliza grafito amorfo de baja calidad, que se obtiene principalmente de China. [50]
En el arte, el grafito se utiliza normalmente para crear dibujos detallados y precisos, ya que permite conseguir una amplia gama de valores (claros y oscuros). También se puede utilizar para crear líneas y sombreados más suaves y sutiles. El grafito es popular entre los artistas porque es fácil de controlar, fácil de borrar y produce un aspecto limpio y profesional. También es relativamente barato y está ampliamente disponible. Muchos artistas utilizan el grafito junto con otros medios, como el carbón o la tinta, para crear una gama de efectos y texturas en su obra. [61] El grafito de diversa dureza o suavidad da como resultado diferentes calidades y tonos cuando se utiliza como medio artístico . [62]
El grafito es probablemente el lubricante más utilizado en los derbis de madera de pino . [63]
El grafito natural se ha utilizado en baterías de zinc-carbono , escobillas de motores eléctricos y diversas aplicaciones especializadas. Los ferrocarriles solían mezclar grafito en polvo con aceite usado o aceite de linaza para crear una capa protectora resistente al calor para las partes expuestas de la caldera de una locomotora de vapor, como la caja de humos o la parte inferior de la caja de fuego . [64] El soldador Scope utiliza una punta de grafito como elemento calefactor.
El grafito expandido se fabrica sumergiendo grafito natural en escamas en un baño de ácido crómico y, a continuación, ácido sulfúrico concentrado , que fuerza a que los planos de la red cristalina se separen, expandiendo así el grafito. El grafito expandido se puede utilizar para fabricar láminas de grafito o directamente como compuesto de "tapa caliente" para aislar el metal fundido en una cuchara o lingotes de acero al rojo vivo y disminuir la pérdida de calor, o como cortafuegos instalados alrededor de una puerta cortafuego o en collares de chapa metálica que rodean una tubería de plástico (durante un incendio, el grafito se expande y se carboniza para resistir la penetración y propagación del fuego), o para fabricar material de junta de alto rendimiento para uso a alta temperatura. Después de convertirse en lámina de grafito, la lámina se mecaniza y se ensambla en las placas bipolares de las pilas de combustible . La lámina se convierte en disipadores de calor para ordenadores portátiles que los mantienen fríos al tiempo que ahorran peso, y se convierte en un laminado de lámina que se puede utilizar en empaquetaduras de válvulas o en juntas. Los rellenos de estilo antiguo son ahora un miembro menor de este grupo: grafito en escamas finas en aceites o grasas para usos que requieren resistencia al calor. Una estimación de GAN del consumo actual de grafito natural en Estados Unidos en este uso final es de 7.500 toneladas. [50]
El grafito forma compuestos de intercalación con algunos metales y moléculas pequeñas. En estos compuestos, la molécula o átomo anfitrión queda "atrapado" entre las capas de grafito, lo que da como resultado un tipo de compuesto con estequiometría variable. Un ejemplo destacado de un compuesto de intercalación es el grafito de potasio, denotado por la fórmula KC 8 . Algunos compuestos de intercalación de grafito son superconductores . La temperatura de transición más alta (en junio de 2009) T c = 11,5 K se alcanza en CaC 6 , y aumenta aún más bajo la presión aplicada (15,1 K a 8 GPa). [65] La capacidad del grafito para intercalar iones de litio sin sufrir daños significativos por hinchamiento es lo que lo convierte en el material de ánodo dominante en las baterías de iones de litio.
En 1893, Charles Street, de Le Carbone, descubrió un proceso para fabricar grafito artificial. A mediados de la década de 1890, Edward Goodrich Acheson (1856-1931) inventó accidentalmente otra forma de producir grafito sintético después de sintetizar carborundo (también llamado carburo de silicio). Descubrió que el sobrecalentamiento del carborundo, a diferencia del carbono puro, producía grafito casi puro. Mientras estudiaba los efectos de las altas temperaturas en el carborundo, descubrió que el silicio se vaporiza a unos 4150 °C (7500 °F), dejando el carbono en el carbono grafítico. Este grafito se volvió valioso como lubricante. [14]
La técnica de Acheson para producir carburo de silicio y grafito se denomina proceso Acheson . En 1896, Acheson recibió una patente por su método de síntesis de grafito, [66] y en 1897 comenzó la producción comercial. [14] La Acheson Graphite Co. se formó en 1899.
El grafito sintético también puede prepararse a partir de poliimida y luego comercializarse. [67] [68]
El grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) es la forma sintética de grafito de mayor calidad. Se utiliza en la investigación científica, en particular, como patrón de longitud para la calibración de microscopios de sonda de barrido . [69] [70]
Los electrodos de grafito transportan la electricidad que funde la chatarra de hierro y acero, y a veces el hierro de reducción directa (DRI), en hornos de arco eléctrico , que son la gran mayoría de los hornos de acero . Se fabrican a partir de coque de petróleo después de mezclarlo con brea de hulla . Se extruyen y se les da forma, luego se hornean para carbonizar el aglutinante (brea). Este finalmente se grafitiza calentándolo a temperaturas cercanas a los 3000 °C (5430 °F), a las cuales los átomos de carbono se organizan en grafito. Pueden variar en tamaño hasta 3,5 m (11 pies) de largo y 75 cm (30 pulgadas) de diámetro. Una proporción cada vez mayor [ a partir de? ] del acero mundial se fabrica utilizando hornos de arco eléctrico, y el propio horno de arco eléctrico se está volviendo más eficiente, produciendo más acero por tonelada de electrodo. Una estimación basada en datos del USGS indica que el consumo de electrodos de grafito fue de 197 000 t (217 000 toneladas cortas) en 2005. [50]
La fundición electrolítica de aluminio también utiliza electrodos de carbono grafítico. En una escala mucho menor, los electrodos de grafito sintético se utilizan en el mecanizado por descarga eléctrica (EDM), comúnmente para fabricar moldes de inyección para plásticos . [71]
El polvo se fabrica calentando coque de petróleo en polvo por encima de la temperatura de grafitización, a veces con modificaciones menores. La chatarra de grafito proviene de piezas de material de electrodo inutilizable (en la etapa de fabricación o después del uso) y de virutas de torno, generalmente después de triturarlas y calibrarlas. La mayor parte del polvo de grafito sintético se utiliza para la formación de carbono en el acero (compitiendo con el grafito natural), y una parte se utiliza en baterías y pastillas de freno. Según el Servicio Geográfico de los Estados Unidos , la producción de polvo y chatarra de grafito sintético en los Estados Unidos fue de 95.000 t (93.000 toneladas largas; 105.000 toneladas cortas) en 2001 (datos más recientes). [50]
Los grados especiales de grafito sintético, como el Gilsocarbon, [72] [73] también se utilizan como matriz y moderador de neutrones en los reactores nucleares . Su baja sección transversal de neutrones también lo recomienda para su uso en los reactores de fusión propuestos . Se debe tener cuidado de que el grafito de grado de reactor esté libre de materiales absorbentes de neutrones como el boro , ampliamente utilizado como electrodo semilla en los sistemas comerciales de deposición de grafito; esto causó el fracaso de los reactores nucleares alemanes basados en grafito de la Segunda Guerra Mundial . Como no pudieron aislar la dificultad, se vieron obligados a utilizar moderadores de agua pesada mucho más caros . El grafito utilizado para reactores nucleares a menudo se conoce como grafito nuclear . Herbert G. McPherson, un físico formado en Berkeley en National Carbon, una división de Union Carbide, fue clave para confirmar una conjetura de Leo Szilard de que las impurezas de boro incluso en el grafito "puro" eran responsables de una sección transversal de absorción de neutrones en el grafito que comprometía las reacciones en cadena del U-235. McPherson era consciente de la presencia de impurezas en el grafito porque, con el uso del Technicolor en la cinematografía, los espectros de los arcos de electrodos de grafito utilizados en los proyectores de películas requerían impurezas para mejorar la emisión de luz en la región roja para mostrar tonos de piel más cálidos en la pantalla. Por lo tanto, de no haber sido por las películas en color, es probable que la primera reacción en cadena natural sostenida del U hubiera requerido un reactor moderado por agua pesada. [74]
La fibra de grafito (carbono) y los nanotubos de carbono también se utilizan en plásticos reforzados con fibra de carbono y en compuestos resistentes al calor como el carbono-carbono reforzado (RCC). Las estructuras comerciales hechas de compuestos de grafito y fibra de carbono incluyen cañas de pescar , mangos de palos de golf, cuadros de bicicletas, paneles de carrocería de autos deportivos, el fuselaje del Boeing 787 Dreamliner y tacos de billar y se han empleado con éxito en hormigón armado . Las propiedades mecánicas de los compuestos plásticos reforzados con grafito y fibra de carbono y el hierro fundido gris están fuertemente influenciadas por el papel del grafito en estos materiales. En este contexto, el término "(100%) grafito" a menudo se usa de manera vaga para referirse a una mezcla pura de refuerzo de carbono y resina , mientras que el término "compuesto" se usa para materiales compuestos con ingredientes adicionales. [75]
La pólvora sin humo moderna está recubierta de grafito para evitar la acumulación de carga estática .
El grafito se ha utilizado en al menos tres materiales absorbentes de radar . Se mezclaba con caucho en los modelos Sumpf y Schornsteinfeger, que se utilizaban en los esnórqueles de los submarinos para reducir su sección transversal de radar . También se utilizaba en las baldosas de los primeros cazas furtivos de ataque F-117 Nighthawk .
Los compuestos de grafito se utilizan como absorbentes de partículas de alta energía, por ejemplo, en el haz de descarga del Gran Colisionador de Hadrones . [76]
Las varillas de grafito, una vez limadas para darles forma, se utilizan como herramienta en la vidrioría para manipular el vidrio fundido caliente. [77]
El grafito se extrae tanto a cielo abierto como por métodos subterráneos. El grafito generalmente necesita ser beneficiado . Esto puede llevarse a cabo seleccionando a mano los trozos de ganga (roca) y tamizando manualmente el producto o triturando la roca y haciendo flotar el grafito. El beneficio por flotación se enfrenta a la dificultad de que el grafito es muy blando y "marca" (recubre) las partículas de ganga . Esto hace que las partículas de ganga "marcadas" floten con el grafito, produciendo un concentrado impuro. Hay dos formas de obtener un concentrado o producto comercial: moliendo y flotando repetidamente (hasta siete veces) para purificar el concentrado, o lixiviando ácidamente (disolviendo) la ganga con ácido fluorhídrico (para una ganga de silicato) o ácido clorhídrico (para una ganga de carbonato).
En la molienda, los productos y concentrados de grafito entrantes se pueden moler antes de clasificarlos (clasificarlos por tamaño o tamizarlos), y las fracciones de tamaño de escamas más gruesas (menos de 8 mallas, de 8 a 20 mallas, de 20 a 50 mallas) se conservan cuidadosamente y luego se determinan los contenidos de carbono. Se pueden preparar algunas mezclas estándar a partir de las diferentes fracciones, cada una con una distribución de tamaño de escamas y un contenido de carbono determinados. También se pueden hacer mezclas personalizadas para clientes individuales que desean una distribución de tamaño de escamas y un contenido de carbono determinados. Si el tamaño de las escamas no es importante, el concentrado se puede moler con más libertad. Los productos finales típicos incluyen un polvo fino para usar como suspensión en la perforación petrolera y revestimientos para moldes de fundición , un levantador de carbono en la industria del acero (el polvo de grafito sintético y el coque de petróleo en polvo también se pueden usar como levantador de carbono). Los impactos ambientales de los molinos de grafito consisten en la contaminación del aire, incluida la exposición de los trabajadores a partículas finas, y también la contaminación del suelo por derrames de polvo que conducen a la contaminación del suelo por metales pesados .
Según el Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS), la producción mundial de grafito natural en 2016 fue de 1.200.000 toneladas , de las cuales los siguientes exportadores principales son: China (780.000 t), India (170.000 t), Brasil (80.000 t), Turquía (32.000 t) y Corea del Norte (6.000 t). [78] El grafito no se extrae actualmente en los Estados Unidos , pero hay muchos sitios mineros históricos, incluidos los de Alabama, Montana y en los Adirondacks de Nueva York. [79] Westwater Resources está en las etapas de desarrollo de la creación de una planta piloto para su mina de grafito Coosa cerca de Sylacauga, Alabama . [80] La producción estadounidense de grafito sintético en 2010 fue de 134.000 t valorada en 1.070 millones de dólares. [50]
Los posibles efectos sobre la salud incluyen:
La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al grafito en el lugar de trabajo como un promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 15 millones de partículas por pie cúbico (1,5 mg/m 3 ) durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de TWA de 2,5 mg/m 3 de polvo respirable durante una jornada laboral de 8 horas. A niveles de 1250 mg/m 3 , el grafito es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [81]
La forma más común de reciclar el grafito se produce cuando se fabrican electrodos de grafito sintético y se cortan piezas o se desechan virutas de torno para su reutilización, o bien se utiliza el electrodo (u otros materiales) hasta el portaelectrodos. Un nuevo electrodo reemplaza al antiguo, pero queda una parte considerable del electrodo antiguo. Esta se tritura y se clasifica, y el polvo de grafito resultante se utiliza principalmente para aumentar el contenido de carbono del acero fundido.
Los refractarios que contienen grafito también se reciclan en ocasiones, pero no suele ser así debido a su bajo contenido de grafito: los artículos de mayor volumen, como los ladrillos de carbono y magnesita que contienen solo un 15-25 % de grafito, suelen contener demasiado poco grafito como para que valga la pena reciclarlos. Sin embargo, algunos ladrillos de carbono y magnesita reciclados se utilizan como base para materiales de reparación de hornos, y también se utilizan ladrillos de carbono y magnesita triturados en acondicionadores de escoria.
Si bien los crisoles tienen un alto contenido de grafito, el volumen de crisoles utilizados y luego reciclados es muy pequeño.
Se puede obtener un producto de grafito en escamas de alta calidad que se parece mucho al grafito en escamas natural a partir de kish de fabricación de acero. El kish es un desecho casi fundido de gran volumen que se extrae de la alimentación de hierro fundido a un horno de oxígeno básico y consiste en una mezcla de grafito (precipitado del hierro sobresaturado), escoria rica en cal y algo de hierro. El hierro se recicla en el lugar, lo que deja una mezcla de grafito y escoria. El mejor proceso de recuperación utiliza la clasificación hidráulica (que utiliza un flujo de agua para separar los minerales por gravedad específica: el grafito es liviano y se sedimenta casi al final) para obtener un concentrado bruto de grafito al 70%. La lixiviación de este concentrado con ácido clorhídrico da un producto de grafito al 95% con un tamaño de escamas que varía desde 10 mesh (2 mm) hacia abajo.
A nivel mundial, se presentaron más de 60.000 familias de patentes en tecnologías de grafito entre 2012 y 2021. Las patentes fueron presentadas por solicitantes de más de 60 países y regiones. Sin embargo, las familias de patentes relacionadas con el grafito se originaron predominantemente en unos pocos países. China fue el principal contribuyente con más de 47.000 familias de patentes, lo que representa cuatro de cada cinco familias de patentes de grafito presentadas en todo el mundo en la última década. Entre otros países líderes se encuentran Japón , la República de Corea , los Estados Unidos y la Federación de Rusia . Juntos, estos cinco principales países de origen de los solicitantes representaron el 95 por ciento de la producción mundial de patentes relacionadas con el grafito. [82]
Entre las diferentes fuentes de grafito, el grafito en escamas tiene el mayor número de familias de patentes, con más de 5.600 presentadas en todo el mundo entre 2012 y 2021. Con el respaldo de la investigación activa de sus entidades comerciales e instituciones de investigación, China es el país que explota más activamente el grafito en escamas y ha contribuido al 85 por ciento de las solicitudes de patentes mundiales en esta área.
Al mismo tiempo, las innovaciones que exploran nuevos métodos de síntesis y usos para el grafito artificial están ganando interés en todo el mundo, ya que los países buscan explotar las cualidades materiales superiores asociadas con esta sustancia artificial y reducir la dependencia del material natural. La actividad de patentamiento está fuertemente liderada por entidades comerciales, en particular fabricantes de baterías y proveedores de material para ánodos de renombre mundial , y el interés en las patentes se centra en las aplicaciones de ánodos para baterías . [82]
El proceso de exfoliación del grafito a granel, que implica la separación de las capas de carbono dentro del grafito, se ha estudiado ampliamente entre 2012 y 2021. En concreto, la exfoliación ultrasónica y térmica han sido los dos enfoques más populares en todo el mundo, con 4.267 y 2.579 familias de patentes, respectivamente, significativamente más que para las alternativas químicas o electroquímicas.
La actividad de patentamiento global relacionada con la exfoliación ultrasónica ha disminuido con el paso de los años, lo que indica que esta técnica de bajo costo se ha consolidado. La exfoliación térmica es un proceso más reciente. En comparación con la exfoliación ultrasónica, este método térmico rápido y sin solventes ha atraído un mayor interés comercial. [82]
Como material de ánodo más extendido para baterías de iones de litio , el grafito ha atraído una atención significativa en todo el mundo para su uso en aplicaciones de baterías . Con más de 8000 familias de patentes presentadas entre 2012 y 2021, las solicitudes de baterías fueron un impulsor clave de las invenciones globales relacionadas con el grafito. Las innovaciones en esta área están lideradas por fabricantes de baterías o proveedores de ánodos que han acumulado importantes carteras de patentes centradas en gran medida en mejoras del rendimiento de las baterías basadas en la innovación de ánodos de grafito . Además de los actores de la industria, el mundo académico y las instituciones de investigación han sido una fuente esencial de innovación en tecnologías de ánodos de grafito.
El grafito para aplicaciones de polímeros fue un tema de innovación candente entre 2012 y 2021, con más de 8000 familias de patentes registradas en todo el mundo. Sin embargo, en los últimos años, en los principales países de origen de los solicitantes en esta área, incluidos China, Japón y los Estados Unidos de América (EE. UU.), las solicitudes de patentes han disminuido. [82]
El grafito para la fabricación de cerámicas representa otra área de investigación intensiva, con más de 6.000 familias de patentes registradas solo en la última década. En concreto, el grafito para refractarios representó más de un tercio de las familias de patentes de grafito relacionadas con la cerámica en China y aproximadamente una quinta parte en el resto del mundo. Otras aplicaciones importantes del grafito incluyen materiales cerámicos de alto valor, como carburos para industrias específicas, que van desde la ingeniería eléctrica y electrónica, aeroespacial y de precisión hasta aplicaciones militares y nucleares .
Las escobillas de carbón representan un campo de aplicación del grafito que se ha explorado desde hace mucho tiempo. En la última década, se han producido pocas invenciones en este campo: entre 2012 y 2021 se presentaron menos de 300 familias de patentes, una cifra muy inferior a la registrada entre 1992 y 2011.
Las áreas de aplicación biomédica , de sensores y de tinta conductora son áreas emergentes para el grafito que han atraído el interés tanto de entidades académicas como comerciales, incluidas universidades de renombre y corporaciones multinacionales. Típicamente para un área de tecnología emergente , las familias de patentes relacionadas fueron presentadas por varias organizaciones sin que ningún actor dominara. Como resultado, los principales solicitantes tienen una pequeña cantidad de invenciones , a diferencia de las áreas bien exploradas, donde tendrán una fuerte acumulación de tecnología y grandes carteras de patentes. El enfoque de innovación de estas tres áreas emergentes está muy disperso y puede ser diverso, incluso para un solo solicitante. Sin embargo, se considera que las invenciones recientes impulsan el desarrollo de nanomateriales de grafito , particularmente nanocompuestos de grafito y grafeno . [82]
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