Los alquenos terminales de cadena lineal , también llamados alfa olefinas lineales (LAO) o alfa olefinas normales (NAO), son alquenos (olefinas) que tienen una fórmula química C n H 2 n , que se distinguen de otros alquenos con una fórmula molecular similar por ser alquenos terminales , en los que el doble enlace ocurre en la posición alfa (α-, 1- o primaria), y por tener una cadena de hidrocarburo lineal (no ramificada) .
Las alfa olefinas lineales son una gama de alfa olefinas industrialmente importantes , que incluyen 1-buteno , 1-hexeno , 1-octeno , 1-deceno , 1-dodeceno , 1-tetradeceno, 1-hexadeceno , 1-octadeceno y mezclas de olefinas superiores de los rangos C20 - C24 , C24 - C30 y C20 - C30 .
En la industria, las alfa-olefinas lineales se fabrican habitualmente por dos vías principales: oligomerización de etileno y síntesis de Fischer-Tropsch seguida de purificación. Otra vía para obtener alfa-olefinas lineales que se ha utilizado comercialmente a pequeña escala es la deshidratación de alcoholes . Antes de la década de 1970, las alfa-olefinas lineales también se fabricaban mediante craqueo térmico de ceras , mientras que las olefinas internas lineales también se fabricaban mediante cloración / deshidrocloración de parafinas lineales .
Existen siete procesos comerciales que oligomerizan el etileno en alfa-olefinas lineales. Cinco de estos procesos producen amplias distribuciones de alfa-olefinas lineales. Estos son el proceso de Ethyl Corporation ( Ineos ), Gulf ( Chevron Phillips Chemical Company ), el proceso SHOP de Shell Oil Company , el proceso petroquímico de Idemitsu y el proceso α-Sablin de SABIC - Linde .
El proceso de olefinas alfa lineales más reciente es el proceso α-Sablin de Sabic-Linde, comercializado por SABIC en Arabia Saudita. El proceso α-Sablin es un proceso de oligomerización de etileno a baja presión que se lleva a cabo sobre un catalizador heterogéneo en un lecho de pulpa. El proceso también produce una distribución de olefinas alfa de C4 a C20+. Sabic anunció la comercialización de una planta de 150.000 toneladas métricas por año que utiliza el proceso α-Sablin en su planta de Jubail en la costa del Golfo de Arabia Saudita en 2009. [1] La construcción de la planta estuvo a cargo de la subsidiaria de Linde, Linde-KCA-Dresden GmbH, Alemania.
Dos procesos comerciales producen un solo número de carbono de alfa-olefina. El proceso de trimerización de etileno de Phillips (CP Chemical Company) produce solo 1-hexeno. Otro proceso comercial, ofrecido por un licenciante de tecnología IFP , dimeriza el etileno a 1-buteno de alta pureza.
Existen dos procesos de alfa-olefina que no se han comercializado hasta el segundo trimestre de 2010. Uno es una tecnología de oligomerización de etileno a una amplia gama de alfa-olefinas lineales que ofrece un licenciante de tecnología, UOP . El otro es la tecnología Versipol de DuPont . [2] Hasta la fecha, no se han construido plantas comerciales que utilicen la tecnología de UOP o de DuPont.
El único proceso comercial para aislar alfa-olefinas lineales del crudo sintético es el que practica Sasol Ltd., una empresa sudafricana de petróleo, gas y petroquímica. Sasol emplea comercialmente la síntesis de Fischer-Tropsch para fabricar combustibles a partir del gas de síntesis derivado del carbón y recupera 1-hexeno de estas corrientes de combustible, donde la concentración inicial de alfa-olefinas lineales en un corte de destilación estrecho puede ser del 60%, siendo el resto vinilidenos , olefinas internas lineales y ramificadas, parafinas lineales y ramificadas, alcoholes , aldehídos , ácidos carboxílicos y compuestos aromáticos .
La deshidratación de alcoholes para formar alfa-olefinas lineales mediante el paso de alcoholes en fase de vapor sobre un catalizador de alúmina ácida ha sido practicada periódicamente por Ethyl Corporation (posteriormente BP, ahora Ineos), Chevron Phillips, Sasol (anteriormente Vista Chemical) y Godrej Industries Ltd , una empresa india de productos químicos especializados y petroquímicos. Normalmente, este proceso no es económico ya que los alcoholes grasos lineales son más valiosos que las alfa-olefinas lineales correspondientes. Sin embargo, el proceso se ha aplicado siempre que el valor de los alcoholes grasos ha caído por debajo del de las olefinas lineales debido a la dinámica del mercado o a problemas de oferta y demanda regionales.
Uno de los problemas de la industria de las alfa-olefinas lineales es la amplia gama de productos que se obtienen con la mayoría de los procesos. Mientras que el proceso Ethyl produce una distribución pseudo-Poisson de los productos, la mayoría de los demás, incluido el proceso Sasol, producen una distribución Flory-Schulz . Con 8-10 productos que se fabrican al mismo tiempo, y la mayoría de ellos se venden en diferentes mercados con diferentes dinámicas, es difícil equilibrar la oferta y la demanda de todos o incluso de la mayoría de los productos.
El proceso de olefina alfa lineal de etilo se denomina comúnmente proceso estequiométrico de Ziegler. Es un proceso de dos pasos. En el primer paso, una cantidad estequiométrica de trietilaluminio en diluyente de olefina se hace reaccionar con un exceso de etileno a alta presión (por encima de 1000 psig) y una temperatura relativamente baja (por debajo de 400 °F). En promedio, se agregan nueve moles de etileno por mol de trietilaluminio, lo que da como resultado, en promedio, un tri-octilaluminio. La distribución de las cadenas de alquilo en el aluminio se determina mediante la distribución estadística de la curva de campana, excepto por algunas manchas hacia el lado ligero debido a los fenómenos cinéticos y algunas manchas hacia el lado pesado debido a alguna incorporación de olefinas más pesadas en la cadena. El exceso de etileno y diluyente de olefina se eliminan. Los tri-alquilos de aluminio pesados se hacen reaccionar nuevamente con etileno en una reacción de desplazamiento o transalquilación, pero a alta temperatura (más de 400 °F) y a baja presión (menos de 1000 psig) para recuperar trietilaluminio y una distribución estadística de alfa-olefinas lineales, que sirven como diluyente de olefina en el paso de crecimiento de la cadena.
El proceso de olefina alfa lineal del Golfo se denomina comúnmente proceso catalítico Ziegler. Se utiliza trietilaluminio como catalizador, pero en cantidades catalíticas el proceso es un proceso de un solo paso. El trietilaluminio y el exceso de etileno se introducen en un reactor de flujo pistón . La reacción se lleva a cabo a alta presión y alta temperatura. El exceso de etileno se elimina por evaporación. El catalizador de trietilaluminio se elimina del producto con sosa cáustica y las olefinas alfa lineales se separan. La distribución del producto es una distribución de Schultz-Flory típica de los procesos catalíticos.
Las olefinas alfa lineales tienen una amplia gama de aplicaciones. Los compuestos con menor número de carbonos, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, se utilizan de forma abrumadora como comonómeros en la producción de polietileno. El polietileno de alta densidad ( HDPE ) y el polietileno lineal de baja densidad ( LLDPE ) utilizan aproximadamente entre un 2 y un 4 % y un 8 y un 10 % de comonómeros, respectivamente.
Otro uso significativo de las alfa olefinas lineales C4 - C8 es la producción de aldehído lineal mediante síntesis oxo ( hidroformilación ) para la posterior producción de ácidos grasos de cadena corta , un ácido carboxílico, por oxidación de un aldehído intermedio, o alcoholes lineales para la aplicación de plastificantes por hidrogenación del aldehído.
La aplicación predominante del 1-deceno es en la fabricación de bases lubricantes sintéticas de polialfaolefina (PAO) y para elaborar surfactantes en una mezcla con alfa olefinas lineales superiores.
Las alfa - olefinas lineales C10 - C14 se utilizan para fabricar surfactantes para formulaciones de detergentes acuosos. Estos números de carbono pueden reaccionar con benceno para formar alquilbenceno lineal (LAB), que luego se sulfona para formar alquilbenceno sulfonato lineal ( LABS ), un surfactante popular y de costo relativamente bajo para aplicaciones de detergentes domésticos e industriales.
Aunque algunas olefinas alfa C 14 se venden en aplicaciones de detergentes acuosos, el C 14 tiene otras aplicaciones, como su conversión en cloroparafinas . Una aplicación reciente del C 14 es como fluido base para perforación en tierra , reemplazando al diésel o al queroseno en esa aplicación. Aunque el C 14 es más caro que los destilados medios, tiene una ventaja significativa desde el punto de vista ambiental, ya que es mucho más biodegradable y, en el manejo del material, es mucho menos irritante para la piel y menos tóxico.
Las olefinas lineales C16 - C18 se utilizan principalmente como hidrófobos en surfactantes solubles en aceite y como fluidos lubricantes. Las olefinas internas o alfa C16 - C18 se utilizan como base de fluido de perforación sintético para fluidos de perforación sintéticos de alto valor, principalmente para alta mar. Los materiales preferidos para la aplicación de fluido de perforación sintético son las olefinas internas lineales, que se fabrican principalmente mediante la isomerización de olefinas alfa lineales a una posición interna. Las olefinas internas más altas parecen formar una capa más lubricante en la superficie del metal y se reconocen como mejores lubricantes. Otra aplicación importante de las olefinas C16 - C18 es en el encolado de papel. Las olefinas alfa lineales se isomerizan una vez más en olefinas internas lineales y luego se hacen reaccionar con anhídrido maleico para producir un anhídrido alquil succínico (ASA), un popular químico para el encolado de papel.
La capacidad de producción de alfa-olefinas lineales C20 -C30 es solo del 5 al 10 % de la producción total de una planta de alfa-olefinas lineales. Se utilizan en diversas aplicaciones reactivas y no reactivas, incluidas como materias primas para fabricar alquilbenceno lineal pesado (LAB) y polímeros de bajo peso molecular que se utilizan para mejorar las propiedades de las ceras.