Una película delgada es una capa de material que varía desde fracciones de un nanómetro ( monocapa ) hasta varios micrómetros de espesor. [1] La síntesis controlada de materiales como películas delgadas (un proceso conocido como deposición) es un paso fundamental en muchas aplicaciones. Un ejemplo familiar es el espejo doméstico , que normalmente tiene una fina capa de metal en la parte posterior de una hoja de vidrio para formar una interfaz reflectante. El proceso de plateado se usaba comúnmente para producir espejos, mientras que más recientemente la capa de metal se deposita utilizando técnicas como la pulverización catódica . Los avances en las técnicas de deposición de películas delgadas durante el siglo XX han permitido una amplia gama de avances tecnológicos en áreas como los medios de grabación magnética , los dispositivos semiconductores electrónicos , los dispositivos pasivos integrados , los diodos emisores de luz , los recubrimientos ópticos (como los recubrimientos antirreflectantes ), los recubrimientos duros en herramientas de corte y tanto para la generación de energía (por ejemplo, células solares de película delgada ) como para el almacenamiento ( baterías de película delgada ). También se está aplicando a los productos farmacéuticos, a través de la administración de fármacos en películas delgadas . Una pila de películas delgadas se llama multicapa .
Además de su interés aplicado, las películas delgadas desempeñan un papel importante en el desarrollo y estudio de materiales con propiedades nuevas y únicas. Algunos ejemplos son los materiales multiferroicos y las superredes que permiten el estudio de fenómenos cuánticos.
La nucleación es un paso importante en el crecimiento que ayuda a determinar la estructura final de una película delgada. Muchos métodos de crecimiento se basan en el control de la nucleación, como la epitaxia de la capa atómica (deposición de la capa atómica). La nucleación se puede modelar caracterizando el proceso superficial de adsorción , desorción y difusión superficial . [2]
La adsorción es la interacción de un átomo o molécula de vapor con la superficie de un sustrato. La interacción se caracteriza por el coeficiente de adherencia , la fracción de especies entrantes equilibradas térmicamente con la superficie. La desorción revierte la adsorción, donde una molécula previamente adsorbida supera la energía de enlace y abandona la superficie del sustrato.
Los dos tipos de adsorción, fisisorción y quimisorción , se distinguen por la fuerza de las interacciones atómicas. La fisisorción describe el enlace de Van der Waals entre una molécula estirada o doblada y la superficie, caracterizada por la energía de adsorción . Las moléculas evaporadas pierden rápidamente energía cinética y reducen su energía libre al unirse con los átomos de la superficie. La quimisorción describe la fuerte transferencia de electrones (enlace iónico o covalente) de la molécula con átomos de sustrato, caracterizada por la energía de adsorción . El proceso de fisisorción y quimisorción se puede visualizar por la energía potencial en función de la distancia. La distancia de equilibrio para la fisisorción es mayor desde la superficie que la quimisorción. La transición de estados fisisorbidos a quimisorbidos está gobernada por la barrera de energía efectiva . [2]
Las superficies de los cristales tienen sitios de enlace específicos con valores mayores que preferentemente serían ocupados por moléculas de vapor para reducir la energía libre total. Estos sitios estables se encuentran a menudo en los bordes de los escalones, en las vacantes y en las dislocaciones helicoidales. Una vez que se llenan los sitios más estables, la interacción adatomo-adatomo (molécula de vapor) se vuelve importante. [3]
La cinética de nucleación se puede modelar considerando únicamente la adsorción y la desorción. En primer lugar, se considera el caso en el que no hay interacciones mutuas entre átomos , ni agrupamiento ni interacción con aristas escalonadas.
La tasa de cambio de la densidad de superficie de un átomo , donde es el flujo neto, es la vida útil media de la superficie antes de la desorción y es el coeficiente de adherencia:
La adsorción también se puede modelar mediante diferentes isotermas, como el modelo Langmuir y el modelo BET . El modelo Langmuir deriva una constante de equilibrio basada en la reacción de adsorción de un adátomo de vapor con un espacio vacío en la superficie del sustrato. El modelo BET se expande aún más y permite la deposición de adátomos sobre adátomos previamente adsorbidos sin interacción entre pilas de átomos adyacentes. La cobertura de superficie derivada resultante se expresa en términos de la presión de vapor de equilibrio y la presión aplicada.
Modelo de Langmuir donde es la presión de vapor de los átomos adsorbidos:
Modelo BET donde es la presión de vapor de equilibrio de los átomos adsorbidos y es la presión de vapor aplicada de los átomos adsorbidos:
Como nota importante, la cristalografía de superficie y la cristalografía en masa se diferencian para minimizar las energías electrónicas y de enlace libres totales debido a los enlaces rotos en la superficie. Esto puede dar como resultado una nueva posición de equilibrio conocida como “orillo”, donde se conserva la simetría reticular de masa paralela. Este fenómeno puede causar desviaciones de los cálculos teóricos de nucleación. [2]
La difusión superficial describe el movimiento lateral de los átomos adsorbidos que se mueven entre mínimos de energía en la superficie del sustrato. La difusión ocurre más fácilmente entre posiciones con las barreras de potencial intermedias más bajas. La difusión superficial se puede medir utilizando la dispersión de iones por ángulo de inclinación. El tiempo promedio entre eventos se puede describir mediante: [2]
Además de la migración de los adatomos, los grupos de adatomos pueden fusionarse o agotarse. La coalescencia de los grupos a través de procesos como la maduración de Ostwald y la sinterización se produce en respuesta a la reducción de la energía superficial total del sistema. La repinación de Ostwald describe el proceso en el que las islas de adatomos de diversos tamaños crecen hasta convertirse en islas más grandes a expensas de las más pequeñas. La sinterización es el mecanismo de coalescencia cuando las islas entran en contacto y se unen. [2]
El acto de aplicar una película delgada a una superficie se denomina deposición de película delgada , cualquier técnica para depositar una película delgada de material sobre un sustrato o sobre capas previamente depositadas. "Delgada" es un término relativo, pero la mayoría de las técnicas de deposición controlan el espesor de la capa dentro de unas pocas decenas de nanómetros . La epitaxia de haz molecular , el método Langmuir–Blodgett , la deposición de capas atómicas y la deposición de capas moleculares permiten depositar una sola capa de átomos o moléculas a la vez.
Es útil en la fabricación de ópticas (para recubrimientos reflectantes , antirreflectantes o vidrio autolimpiante , por ejemplo), electrónica (capas de aislantes , semiconductores y conductores forman circuitos integrados ), embalajes (es decir, película PET recubierta de aluminio ) y en arte contemporáneo (véase el trabajo de Larry Bell ). A veces se utilizan procesos similares donde el espesor no es importante: por ejemplo, la purificación del cobre mediante galvanoplastia y la deposición de silicio y uranio enriquecido mediante un proceso similar a la deposición química de vapor después del procesamiento en fase gaseosa.
Las técnicas de deposición se dividen en dos grandes categorías, dependiendo de si el proceso es principalmente químico o físico . [4]
En este caso, un precursor de fluido sufre un cambio químico en una superficie sólida, lo que deja una capa sólida. Un ejemplo cotidiano es la formación de hollín en un objeto frío cuando se coloca dentro de una llama. Dado que el fluido rodea al objeto sólido, la deposición se produce en todas las superficies, sin tener en cuenta la dirección; las películas delgadas obtenidas mediante técnicas de deposición química tienden a ser conformes , en lugar de direccionales .
La deposición química se clasifica además según la fase del precursor:
El enchapado se basa en precursores líquidos, a menudo una solución de agua con una sal del metal que se va a depositar. Algunos procesos de enchapado se llevan a cabo completamente con reactivos en la solución (normalmente para metales nobles ), pero, con diferencia, el proceso de mayor importancia comercial es la galvanoplastia . En la fabricación de semiconductores, ahora se utiliza una forma avanzada de galvanoplastia conocida como deposición electroquímica para crear los cables conductores de cobre en chips avanzados, reemplazando los procesos de deposición química y física utilizados en generaciones anteriores de chips para los cables de aluminio [5].
La deposición en solución química o deposición en baño químico utiliza un precursor líquido, normalmente una solución de polvos organometálicos disueltos en un disolvente orgánico. Se trata de un proceso de película fina relativamente económico y sencillo que produce fases cristalinas estequiométricamente precisas. Esta técnica también se conoce como método sol-gel porque el "sol" (o solución) evoluciona gradualmente hacia la formación de un sistema bifásico de tipo gel.
El método Langmuir–Blodgett utiliza moléculas que flotan sobre una subfase acuosa. La densidad de empaquetamiento de las moléculas está controlada y la monocapa empaquetada se transfiere a un sustrato sólido mediante la retirada controlada del sustrato sólido de la subfase. Esto permite crear películas delgadas de varias moléculas, como nanopartículas , polímeros y lípidos, con una densidad de empaquetamiento de partículas y un espesor de capa controlados. [6]
El recubrimiento por centrifugación o fundición por centrifugación utiliza un precursor líquido o un precursor sol-gel depositado sobre un sustrato liso y plano que posteriormente se hace girar a alta velocidad para esparcir centrífugamente la solución sobre el sustrato. La velocidad a la que se hace girar la solución y la viscosidad del sol determinan el espesor final de la película depositada. Se pueden realizar deposiciones repetidas para aumentar el espesor de las películas según se desee. A menudo se realiza un tratamiento térmico para cristalizar la película amorfa recubierta por centrifugación. Dichas películas cristalinas pueden exhibir ciertas orientaciones preferidas después de la cristalización en sustratos monocristalinos. [ 7]
El recubrimiento por inmersión es similar al recubrimiento por centrifugación en el sentido de que se deposita un precursor líquido o un precursor sol-gel sobre un sustrato, pero en este caso el sustrato se sumerge completamente en la solución y luego se retira en condiciones controladas. Al controlar la velocidad de extracción, se controlan las condiciones de evaporación (principalmente la humedad, la temperatura) y la volatilidad/viscosidad del disolvente, el espesor de la película, la homogeneidad y la morfología nanoscópica. Existen dos regímenes de evaporación: la zona capilar a velocidades de extracción muy bajas y la zona de drenaje a velocidades de evaporación más rápidas. [8]
La deposición química en fase de vapor generalmente utiliza un precursor en fase gaseosa, a menudo un haluro o hidruro del elemento que se va a depositar. En el caso de la epitaxia en fase de vapor de compuestos organometálicos , se utiliza un gas organometálico . Las técnicas comerciales suelen utilizar presiones muy bajas de gas precursor.
La deposición química en fase de vapor mejorada con plasma utiliza un vapor ionizado, o plasma , como precursor. A diferencia del ejemplo del hollín mencionado anteriormente, este método se basa en medios electromagnéticos (corriente eléctrica, excitación por microondas ), en lugar de una reacción química, para producir un plasma.
La deposición de capas atómicas y su técnica hermana, la deposición de capas moleculares , utilizan un precursor gaseoso para depositar una capa a la vez en una película delgada conforme . El proceso se divide en dos semirreacciones, que se ejecutan en secuencia y se repiten para cada capa, con el fin de garantizar la saturación total de la capa antes de comenzar la siguiente capa. Por lo tanto, primero se deposita un reactivo y luego se deposita el segundo reactivo, durante el cual se produce una reacción química en el sustrato, formando la composición deseada. Como resultado del proceso escalonado, es más lento que la deposición química en fase de vapor; sin embargo, se puede ejecutar a bajas temperaturas. Cuando se realiza en sustratos poliméricos, la deposición de capas atómicas puede convertirse en una síntesis por infiltración secuencial , donde los reactivos se difunden en el polímero e interactúan con grupos funcionales en las cadenas del polímero.
La deposición física utiliza medios mecánicos, electromecánicos o termodinámicos para producir una película delgada de sólido. Un ejemplo cotidiano es la formación de escarcha . Dado que la mayoría de los materiales de ingeniería se mantienen unidos mediante energías relativamente altas y no se utilizan reacciones químicas para almacenar estas energías, los sistemas comerciales de deposición física tienden a requerir un entorno de vapor de baja presión para funcionar correctamente; la mayoría se puede clasificar como deposición física de vapor .
El material a depositar se coloca en un ambiente energético y entrópico , de modo que las partículas de material escapen de su superficie. Frente a esta fuente hay una superficie más fría que absorbe energía de estas partículas a medida que llegan, lo que les permite formar una capa sólida. Todo el sistema se mantiene en una cámara de deposición al vacío, para permitir que las partículas se desplacen con la mayor libertad posible. Dado que las partículas tienden a seguir un camino recto, las películas depositadas por medios físicos suelen ser direccionales , en lugar de conformales .
Algunos ejemplos de deposición física incluyen:
Evaporador térmico que utiliza un calentador de resistencia eléctrica para fundir el material y elevar su presión de vapor a un rango útil. Esto se hace en un alto vacío, tanto para permitir que el vapor llegue al sustrato sin reaccionar con otros átomos en fase gaseosa en la cámara como para reducir la incorporación de impurezas del gas residual en la cámara de vacío. Obviamente, solo los materiales con una presión de vapor mucho más alta que el elemento calefactor se pueden depositar sin contaminar la película. La epitaxia de haz molecular es una forma particularmente sofisticada de evaporación térmica.
Un evaporador de haz de electrones dispara un haz de alta energía desde un cañón de electrones para hervir una pequeña cantidad de material; dado que el calentamiento no es uniforme, se pueden depositar materiales con menor presión de vapor . El haz suele doblarse en un ángulo de 270° para garantizar que el filamento del cañón no esté expuesto directamente al flujo del evaporador. Las velocidades de deposición típicas para la evaporación por haz de electrones varían de 1 a 10 nanómetros por segundo.
En la epitaxia de haz molecular , se pueden dirigir corrientes lentas de un elemento al sustrato, de modo que el material deposite una capa atómica a la vez. Los compuestos como el arseniuro de galio se depositan generalmente aplicando repetidamente una capa de un elemento (es decir, galio ), luego una capa del otro (es decir, arsénico ), de modo que el proceso es químico, además de físico; esto también se conoce como deposición de capa atómica . Si los precursores en uso son orgánicos, entonces la técnica se llama deposición de capa molecular . El haz de material puede generarse por medios físicos (es decir, mediante un horno ) o mediante una reacción química ( epitaxia de haz químico ).
La pulverización catódica se basa en un plasma (normalmente un gas noble , como el argón ) para separar el material de un "objetivo" unos pocos átomos a la vez. El objetivo se puede mantener a una temperatura relativamente baja, ya que el proceso no es de evaporación, lo que hace que esta sea una de las técnicas de deposición más flexibles. Es especialmente útil para compuestos o mezclas, donde los diferentes componentes de otro modo tenderían a evaporarse a diferentes velocidades. Tenga en cuenta que la cobertura de pasos de la pulverización catódica es más o menos conforme. También se utiliza ampliamente en medios ópticos. La fabricación de todos los formatos de CD, DVD y BD se realiza con la ayuda de esta técnica. Es una técnica rápida y también proporciona un buen control del espesor. En la actualidad, también se utilizan gases de nitrógeno y oxígeno en la pulverización catódica.
Los sistemas de deposición por láser pulsado funcionan mediante un proceso de ablación . Los pulsos de luz láser enfocada vaporizan la superficie del material objetivo y lo convierten en plasma; este plasma generalmente se transforma en gas antes de llegar al sustrato. [10]
Deposición por arco catódico (deposición física de vapor por arco), que es un tipo de deposición por haz de iones en el que se crea un arco eléctrico que expulsa iones del cátodo. El arco tiene una densidad de potencia extremadamente alta , lo que da como resultado un alto nivel de ionización (30-100 %), iones con carga múltiple, partículas neutras, cúmulos y macropartículas (gotas). Si se introduce un gas reactivo durante el proceso de evaporación, puede producirse disociación , ionización y excitación durante la interacción con el flujo de iones y se depositará una película compuesta.
La deposición electrohidrodinámica (deposición por electrospray) es un proceso relativamente nuevo de deposición de películas delgadas. El líquido que se va a depositar, ya sea en forma de solución de nanopartículas o simplemente una solución, se introduce en una pequeña boquilla capilar (normalmente metálica) que está conectada a un alto voltaje. El sustrato sobre el que se debe depositar la película se conecta a tierra. Mediante la influencia del campo eléctrico, el líquido que sale de la boquilla adopta una forma cónica ( cono de Taylor ) y en el vértice del cono emana un chorro fino que se desintegra en gotitas muy finas y pequeñas con carga positiva bajo la influencia del límite de carga de Rayleigh. Las gotitas se van haciendo cada vez más pequeñas y, finalmente, se depositan sobre el sustrato como una capa fina uniforme.
Crecimiento de Frank-van der Merwe [11] [12] [13] ("capa por capa"). En este modo de crecimiento, las interacciones adsorbato-superficie y adsorbato-adsorbato están equilibradas. Este tipo de crecimiento requiere un emparejamiento de red y, por lo tanto, se considera un mecanismo de crecimiento "ideal".
Crecimiento de Stranski-Krastanov [14] ("islas conjuntas" o "capa más isla"). En este modo de crecimiento, las interacciones adsorbato-superficie son más fuertes que las interacciones adsorbato-adsorbato.
Volmer–Weber [15] (“islas aisladas”). En este modo de crecimiento, las interacciones adsorbato-adsorbato son más fuertes que las interacciones adsorbato-superficie, por lo que las “islas” se forman inmediatamente.
Existen tres etapas distintas de evolución de la tensión que surgen durante la deposición de la película de Volmer-Weber. [16] La primera etapa consiste en la nucleación de islas atómicas individuales. Durante esta primera etapa, la tensión general observada es muy baja. La segunda etapa comienza cuando estas islas individuales se fusionan y comienzan a chocar entre sí, lo que resulta en un aumento de la tensión de tracción general en la película. [17] Este aumento de la tensión de tracción general se puede atribuir a la formación de límites de grano tras la coalescencia de las islas, lo que da como resultado fuerzas interatómicas que actúan sobre los límites de grano recién formados. La magnitud de esta tensión de tracción generada depende de la densidad de los límites de grano formados, así como de sus energías de límite de grano. [18] Durante esta etapa, el espesor de la película no es uniforme debido a la naturaleza aleatoria de la coalescencia de las islas, sino que se mide como el espesor promedio. La tercera y última etapa del crecimiento de la película de Volmer-Weber comienza cuando la morfología de la superficie de la película no cambia con el espesor de la película. Durante esta etapa, la tensión general en la película puede permanecer tensa o volverse compresiva.
En un gráfico de tensión-espesor vs. espesor, una tensión de compresión general se representa mediante una pendiente negativa, y una tensión de tracción general se representa mediante una pendiente positiva. La forma general de la curva de tensión-espesor vs. espesor depende de varias condiciones de procesamiento (como temperatura, tasa de crecimiento y material). Koch [19] afirma que existen tres modos diferentes de crecimiento de Volmer-Weber. El comportamiento de la Zona I se caracteriza por un bajo crecimiento de grano en las capas de película posteriores y se asocia con una baja movilidad atómica. Koch sugiere que el comportamiento de la Zona I se puede observar a temperaturas más bajas. El modo de la Zona I normalmente tiene pequeños granos columnares en la película final. El segundo modo de crecimiento de Volmer-Weber se clasifica como Zona T, donde el tamaño de grano en la superficie de la deposición de la película aumenta con el espesor de la película, pero el tamaño de grano en las capas depositadas debajo de la superficie no cambia. Las películas de tipo Zona T se asocian con mayores movilidades atómicas, temperaturas de deposición más altas y granos finales en forma de V. El modo final de crecimiento de Volmer-Weber propuesto es el crecimiento de tipo Zona II, donde los límites de grano en la mayor parte de la película en la superficie son móviles, lo que da como resultado granos grandes pero columnares. Este modo de crecimiento está asociado con la mayor movilidad atómica y temperatura de deposición. También existe la posibilidad de desarrollar una estructura de tipo Zona T/Zona II mixta, donde los granos son en su mayoría anchos y columnares, pero experimentan un ligero crecimiento a medida que su espesor se acerca a la superficie de la película. Aunque Koch se centra principalmente en la temperatura para sugerir un modo de zona potencial, factores como la tasa de deposición también pueden influir en la microestructura final de la película. [17]
Un subconjunto de los procesos y aplicaciones de deposición de películas delgadas se centra en el llamado crecimiento epitaxial de materiales, la deposición de películas delgadas cristalinas que crecen siguiendo la estructura cristalina del sustrato. El término epitaxia proviene de las raíces griegas epi (ἐπί), que significa "encima", y taxis (τάξις), que significa "de manera ordenada". Puede traducirse como "disponer sobre".
El término homoepitaxia se refiere al caso específico en el que se hace crecer una película del mismo material sobre un sustrato cristalino. Esta tecnología se utiliza, por ejemplo, para hacer crecer una película que sea más pura que el sustrato, que tenga una menor densidad de defectos y para fabricar capas que tengan diferentes niveles de dopaje. La heteroepitaxia se refiere al caso en el que la película que se deposita es diferente del sustrato.
Las técnicas utilizadas para el crecimiento epitaxial de películas delgadas incluyen la epitaxia de haz molecular , la deposición química de vapor y la deposición láser pulsada . [20]
Las películas delgadas pueden cargarse biaxialmente a través de tensiones originadas en su interfaz con un sustrato. Las películas delgadas epitaxiales pueden experimentar tensiones por deformaciones por desajuste entre las redes coherentes de la película y el sustrato, y por la reestructuración de la triple unión superficial. [21] La tensión térmica es común en películas delgadas cultivadas a temperaturas elevadas debido a las diferencias en los coeficientes de expansión térmica con el sustrato. [22] Las diferencias en la energía interfacial y el crecimiento y coalescencia de los granos contribuyen a la tensión intrínseca en películas delgadas. Estas tensiones intrínsecas pueden ser una función del espesor de la película. [23] [24] Estas tensiones pueden ser de tracción o compresión y pueden causar agrietamiento , pandeo o delaminación a lo largo de la superficie. En películas epitaxiales, las capas atómicas depositadas inicialmente pueden tener planos de red coherentes con el sustrato. Sin embargo, más allá de un espesor crítico, se formarán dislocaciones por desajuste que conducirán a la relajación de las tensiones en la película. [22] [25]
Las películas pueden experimentar una deformación por dilatación en relación con su sustrato debido a un cambio de volumen en la película. Los cambios de volumen que causan deformación por dilatación pueden provenir de cambios de temperatura, defectos o transformaciones de fase. Un cambio de temperatura inducirá un cambio de volumen si los coeficientes de expansión térmica de la película y el sustrato son diferentes. La creación o aniquilación de defectos como vacantes, dislocaciones y límites de grano provocará un cambio de volumen a través de la densificación. Las transformaciones de fase y los cambios de concentración provocarán cambios de volumen a través de distorsiones reticulares. [26] [27]
Un desajuste de los coeficientes de expansión térmica entre la película y el sustrato provocará una deformación térmica durante un cambio de temperatura. La deformación elástica de la película con respecto al sustrato se expresa mediante:
donde es la deformación elástica, es el coeficiente de expansión térmica de la película, es el coeficiente de expansión térmica del sustrato, es la temperatura y es la temperatura inicial de la película y el sustrato cuando se encuentra en un estado libre de tensión. Por ejemplo, si se deposita una película sobre un sustrato con un coeficiente de expansión térmica más bajo a altas temperaturas y luego se enfría a temperatura ambiente, se creará una deformación elástica positiva. En este caso, la película desarrollará tensiones de tracción. [26]
Un cambio en la densidad debido a la creación o destrucción de defectos, cambios de fase o cambios de composición después de que la película crece sobre el sustrato generará una tensión de crecimiento. Tal como en el modo Stranski-Krastanov, donde la capa de película se tensa para adaptarse al sustrato debido a un aumento en la sobresaturación y la energía interfacial que se desplaza de isla en isla. [28] La tensión elástica para adaptarse a estos cambios está relacionada con la tensión de dilatación por:
Una película que experimenta tensiones de crecimiento estará bajo condiciones de tensión de tracción biaxial, generando tensiones de tracción en direcciones biaxiales para adaptarse a las dimensiones del sustrato. [26] [29]
Una película cultivada epitaxialmente sobre un sustrato grueso tendrá una deformación elástica inherente dada por:
donde y son los parámetros de red del sustrato y la película, respectivamente. Se supone que el sustrato es rígido debido a su espesor relativo. Por lo tanto, toda la deformación elástica se produce en la película para adaptarse al sustrato. [26]
Las tensiones en películas depositadas sobre sustratos planos como obleas se pueden calcular midiendo la curvatura de la oblea debido a la deformación de la película. El uso de configuraciones ópticas, como las que utilizan láseres, [30] permite la caracterización completa de la oblea antes y después de la deposición. Los láseres se reflejan en la oblea en un patrón de cuadrícula y las distorsiones en la cuadrícula se utilizan para calcular la curvatura, así como para medir las constantes ópticas . La deformación en películas delgadas también se puede medir mediante difracción de rayos X o fresando una sección de la película utilizando un haz de iones enfocado y monitoreando la relajación mediante microscopía electrónica de barrido . [24]
Un método común para determinar la evolución de la tensión de una película es medir la curvatura de la oblea durante su deposición. Stoney [31] relaciona la tensión media de una película con su curvatura mediante la siguiente expresión:
donde , donde es el módulo elástico volumétrico del material que compone la película, y es el coeficiente de Poisson del material que compone la película, es el espesor del sustrato, es la altura de la película y es la tensión media en la película. Las suposiciones realizadas con respecto a la fórmula de Stoney suponen que la película y el sustrato son más pequeños que el tamaño lateral de la oblea y que la tensión es uniforme en toda la superficie. [32] Por lo tanto, el espesor de tensión media de una película dada se puede determinar integrando la tensión sobre un espesor de película dado:
donde es la dirección normal al sustrato y representa la tensión in situ a una altura particular de la película. El espesor de la tensión (o fuerza por unidad de ancho) está representado por es una cantidad importante ya que es direccionalmente proporcional a la curvatura por . Debido a esta proporcionalidad, medir la curvatura de una película a un espesor de película dado puede determinar directamente la tensión en la película a ese espesor. La curvatura de una oblea está determinada por la tensión promedio de en la película. Sin embargo, si la tensión no se distribuye uniformemente en una película (como sería para capas de película cultivadas epitaxialmente que no se han relajado de modo que la tensión intrínseca se deba al desajuste reticular del sustrato y la película), es imposible determinar la tensión a una altura de película específica sin mediciones de curvatura continuas. Si se toman mediciones de curvatura continuas, la derivada temporal de los datos de curvatura: [33]
Se puede demostrar cómo cambia la tensión intrínseca en un punto determinado. Suponiendo que la tensión en las capas subyacentes de una película depositada permanece constante durante la deposición posterior, podemos representar la tensión incremental como: [33]
La nanoindentación es un método popular para medir las propiedades mecánicas de las películas. Las mediciones se pueden utilizar para comparar películas recubiertas y no recubiertas para revelar los efectos del tratamiento de la superficie en las respuestas elásticas y plásticas de la película. Las curvas de carga-desplazamiento pueden revelar información sobre el agrietamiento, la delaminación y la plasticidad tanto en la película como en el sustrato. [34]
El método de Oliver y Pharr [35] se puede utilizar para evaluar los resultados de nanoindentación para la evaluación de dureza y módulo elástico mediante el uso de geometrías de indentador axisimétrico como un indentador esférico. Este método supone que durante la descarga, solo se recuperan las deformaciones elásticas (donde la deformación plástica inversa es insignificante). El parámetro designa la carga, es el desplazamiento relativo a la superficie del recubrimiento no deformado y es la profundidad de penetración final después de la descarga. Estos se utilizan para aproximar la relación de la ley de potencia para las curvas de descarga:
Después de calcular el área de contacto , la dureza se estima mediante:
A partir de la relación del área de contacto, la rigidez de descarga se puede expresar mediante la relación: [36]
Donde es el módulo elástico efectivo y tiene en cuenta los desplazamientos elásticos en la muestra y el indentador. Esta relación también se puede aplicar al contacto elasto-plástico, que no se ve afectado por el amontonamiento y el hundimiento durante la indentación.
Debido al bajo espesor de las películas, el sondeo accidental del sustrato es un problema. Para evitar que se produzcan indentaciones más allá de la película y dentro del sustrato, las profundidades de penetración se mantienen a menudo por debajo del 10 % del espesor de la película. [37] Para los penetradores cónicos o piramidales, la profundidad de indentación se escala como donde es el radio del círculo de contacto y es el espesor de la película. La relación entre la profundidad de penetración y el espesor de la película se puede utilizar como un parámetro de escala para películas blandas. [34]
La tensión y la relajación de tensiones en las películas pueden influir en las propiedades de los materiales de la película, como el transporte de masa en aplicaciones de microelectrónica . Por lo tanto, se toman precauciones para mitigar o producir dichas tensiones; por ejemplo, se puede depositar una capa intermedia entre el sustrato y la película. [24] La ingeniería de deformaciones también se utiliza para producir diversas estructuras de fase y dominio en películas delgadas, como en la estructura de dominio del titanato de circonato de plomo ferroeléctrico (PZT). [38]
En las ciencias físicas, un medio multicapa o estratificado es una pila de diferentes películas delgadas. Normalmente, un medio multicapa se fabrica para un propósito específico. Dado que las capas son delgadas con respecto a una escala de longitud relevante, los efectos de interfaz son mucho más importantes que en los materiales a granel, lo que da lugar a nuevas propiedades físicas. [39]
El término "multicapa" no es una extensión de " monocapa " y " bicapa ", que describen una sola capa con un espesor de una o dos moléculas. Un medio multicapa consiste más bien en varias películas delgadas.
El uso de películas delgadas para revestimientos decorativos probablemente representa su aplicación más antigua. Esto abarca las láminas de oro de aproximadamente 100 nm de espesor que ya se utilizaban en la antigua India hace más de 5000 años. También puede entenderse como cualquier forma de pintura, aunque este tipo de trabajo generalmente se considera una artesanía más que una disciplina científica o de ingeniería. Hoy en día, los materiales de película delgada de espesor variable y alto índice de refracción como el dióxido de titanio se aplican a menudo para revestimientos decorativos sobre vidrio, por ejemplo, lo que produce una apariencia de color arco iris como el aceite sobre el agua. Además, las superficies de color dorado no transparentes pueden prepararse mediante pulverización catódica de oro o nitruro de titanio .
Estas capas sirven tanto en sistemas reflectantes como refractivos . Los espejos de área grande (reflectivos) estuvieron disponibles durante el siglo XIX y se produjeron mediante la pulverización de plata metálica o aluminio sobre vidrio. Las lentes refractarias para instrumentos ópticos como cámaras y microscopios generalmente presentan aberraciones , es decir, un comportamiento refractivo no ideal. Si bien antes se debían alinear grandes conjuntos de lentes a lo largo del camino óptico, hoy en día, el recubrimiento de lentes ópticas con multicapas transparentes de dióxido de titanio, nitruro de silicio u óxido de silicio, etc. puede corregir [ dudoso - discutir ] estas aberraciones. Un ejemplo bien conocido del progreso en sistemas ópticos mediante la tecnología de película delgada está representado por la lente de solo unos pocos mm de ancho en las cámaras de los teléfonos inteligentes . Otros ejemplos son los recubrimientos antirreflejos en anteojos o paneles solares .
A menudo se depositan películas delgadas para proteger una pieza de trabajo subyacente de influencias externas. La protección puede funcionar minimizando el contacto con el medio exterior para reducir la difusión del medio a la pieza de trabajo o viceversa. Por ejemplo, las botellas de plástico de limonada se recubren con frecuencia con capas antidifusión para evitar la difusión hacia el exterior del CO2 , en el que se descompone el ácido carbónico que se introdujo en la bebida a alta presión. Otro ejemplo está representado por películas delgadas de TiN en chips microelectrónicos que separan las líneas de aluminio conductoras de electricidad del aislante de incrustación SiO2 para suprimir la formación de Al2O3 . A menudo, las películas delgadas sirven como protección contra la abrasión entre piezas mecánicamente móviles. Ejemplos de esta última aplicación son las capas de carbono similares al diamante utilizadas en los motores de automóviles o las películas delgadas hechas de nanocompuestos .
Las capas delgadas de metales elementales como cobre, aluminio, oro o plata, etc. y aleaciones han encontrado numerosas aplicaciones en dispositivos eléctricos. Debido a su alta conductividad eléctrica , pueden transportar corrientes eléctricas o suministrar voltajes. Las capas delgadas de metal sirven en el sistema eléctrico convencional, por ejemplo, como capas de Cu en placas de circuitos impresos , como conductor de tierra externo en cables coaxiales y varias otras formas como sensores, etc. [41] Un campo de aplicación importante fue su uso en dispositivos pasivos integrados y circuitos integrados , [42] donde la red eléctrica entre dispositivos activos y pasivos como transistores y condensadores, etc., se construye a partir de capas delgadas de Al o Cu. Estas capas disponen de espesores en el rango de unos pocos cientos de nm hasta unos pocos μm, y a menudo están incrustadas en capas delgadas de nitruro de titanio de unos pocos nm para bloquear una reacción química con el dieléctrico circundante como SiO2 . La figura muestra una micrografía de una pila de metal TiN/Al/TiN estructurada lateralmente en un chip microelectrónico. [40]
Las heteroestructuras de nitruro de galio y semiconductores similares pueden hacer que los electrones se unan a una capa subnanométrica, comportándose efectivamente como un gas de electrones bidimensional . Los efectos cuánticos en películas tan delgadas pueden mejorar significativamente la movilidad de los electrones en comparación con la de un cristal a granel, que se emplea en transistores de alta movilidad de electrones .
Las películas delgadas de metales nobles se utilizan en estructuras plasmónicas como sensores de resonancia plasmónica de superficie (SPR). Los polaritones plasmónicos de superficie son ondas superficiales en el régimen óptico que se propagan entre interfaces metal-dieléctricas; en la configuración Kretschmann-Raether para los sensores SPR, un prisma se recubre con una película metálica a través de la evaporación. Debido a las malas características adhesivas de las películas metálicas, se utilizan películas de germanio , titanio o cromo como capas intermedias para promover una adhesión más fuerte. [43] [44] [45] Las películas delgadas metálicas también se utilizan en diseños de guías de ondas plasmónicas . [46] [47]
También se están desarrollando tecnologías de película delgada como un medio para reducir sustancialmente el costo de las células solares . La razón para esto es que las células solares de película delgada son más baratas de fabricar debido a sus menores costos de material, costos de energía, costos de manipulación y costos de capital. Esto se representa especialmente en el uso de procesos de electrónica impresa ( rollo a rollo ). Otras tecnologías de película delgada, que aún se encuentran en una etapa temprana de investigación en curso o con disponibilidad comercial limitada, a menudo se clasifican como células fotovoltaicas emergentes o de tercera generación e incluyen células solares orgánicas , sensibilizadas con colorante y poliméricas , así como células solares de punto cuántico , [48] de sulfuro de estaño, zinc y cobre , nanocristales y perovskita . [49] [50]
La tecnología de impresión de película delgada se utiliza para aplicar polímeros de litio en estado sólido a una variedad de sustratos para crear baterías únicas para aplicaciones especializadas. Las baterías de película delgada se pueden depositar directamente sobre chips o paquetes de chips de cualquier forma o tamaño. Las baterías flexibles se pueden fabricar imprimiendo sobre plástico, láminas metálicas delgadas o papel. [51]
Para miniaturizar y lograr un control más preciso de la frecuencia de resonancia de los resonadores acústicos de película delgada de cristales piezoeléctricos , se han desarrollado TFBAR/FBAR para osciladores, filtros y duplexores de telecomunicaciones y aplicaciones de sensores.