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ligando salen

Salen se refiere a un ligando tetradentado simétrico C2 sintetizado a partir de salicilaldehído ( sal ) y etilendiamina ( en ). También puede referirse a una clase de compuestos que están estructuralmente relacionados con el ligando salen clásico, principalmente bases bis-Schiff . Los ligandos Salen se destacan por coordinar una amplia gama de metales diferentes, que a menudo pueden estabilizar en varios estados de oxidación. [1] Por este motivo se utilizan compuestos de tipo salen como desactivadores de metales . Los complejos de salen metálicos también encuentran uso como catalizadores . [2]

Síntesis y propiedades.

El H2 salen puede sintetizarse mediante la condensación de etilendiamina y salicilaldehído. [3]

Salcomine, un complejo de salen con cobalto
Catalizador salen-Mn de Jacobsen

Se pueden formar complejos de salen con cationes metálicos sin aislarlos de la mezcla de reacción. [4] [5] Esto es posible porque las constantes de estabilidad para la formación de los complejos metálicos son muy altas, debido al efecto quelato .

H 2 L + M n+ → ML (n−2)+ + 2 H +

donde L representa el ligando. El aducto de piridina del complejo de cobalto (II) Co (salen) (py) ( salcomina ) tiene una estructura piramidal cuadrada ; puede actuar como portador de dioxígeno formando un complejo de O 2 octaédrico lábil . [6] [7]

El nombre "ligandos salen" se utiliza para ligandos tetradentados que tienen estructuras similares. Por ejemplo, en salpn hay un sustituyente metilo en el puente. Se utiliza como aditivo desactivador de metales en combustibles. [8] La presencia de grupos voluminosos cerca del sitio de coordinación puede mejorar la actividad catalítica de un complejo metálico y prevenir su dimerización. Los ligandos salen derivados del 3,5-di- terc -butilsalicilaldehído cumplen estas funciones y también aumentan la solubilidad de los complejos en disolventes no polares como el pentano . Se pueden crear ligandos quirales "salen" mediante la sustitución adecuada de la cadena principal de diamina, el anillo de fenilo o ambos. [5] Un ejemplo es el ligando obtenido por condensación del trans -1,2- diaminociclohexano simétrico C2 con 3,5-di- terc - butilsalicilaldehído. Los ligandos quirales se pueden utilizar en reacciones de síntesis asimétricas , como la epoxidación de Jacobsen : [9] [10]

Ligandos relacionados

Síntesis y complejación del ligando de Jäger. [11]

Una clase de ligandos tetradentados con el nombre genérico de acacen se obtienen por condensación de derivados de acetilacetona y etilendiamina . [11] Los complejos de cobalto [Co(acacen)L 2 ] + inhiben selectivamente las actividades de las proteínas que contienen histidina mediante el intercambio de ligandos axiales. Estos compuestos son prometedores para la inhibición de la oncogénesis . [12]

Los ligandos salan y salalen son similares en estructura a los ligandos salen, pero tienen uno o dos enlaces nitrógeno-arilo saturados ( aminas en lugar de iminas ). Tienden a ser menos rígidos y más ricos en electrones en el centro metálico que los correspondientes complejos salen. [13] [14] Los salans se pueden sintetizar mediante la alquilación de una amina apropiada con un haluro de alquilo fenólico . Los ligandos "medio salen" tienen un solo grupo salicilimina. Se preparan a partir de un salicilaldehído y una monoamina. [15]

El nombre “salen” o “tipo salen” puede usarse para otros ligandos que tienen un entorno similar alrededor del sitio quelante, es decir, dos grupos hidroxilos ácidos y dos grupos de bases de Schiff (arilimina ) . Estos incluyen los ligandos abreviados como salph, de la condensación de 1,2-fenilendiamina y salicilaldehído, y salqu , de la condensación de salicilaldehído y 2-quinoxalinol . [dieciséis]

Ver también

Referencias

  1. ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Complejos de bases metal-Salen Schiff en catálisis: aspectos prácticos". Química. Soc. Rdo . 33 (7): 410–421. doi :10.1039/B307853C. PMID  15354222.
  2. ^ Shaw, Subrata; White, James D. (11 de junio de 2019). "Catálisis asimétrica utilizando complejos quirales de salen-metal: avances recientes". Reseñas químicas . 119 (16): 9381–9426. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00074. PMID  31184109. S2CID  184486101.
  3. ^ Tsumaki, T. (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine". Boletín de la Sociedad Química de Japón (en alemán). 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  4. ^ Diehl, Harvey; Hach, Clifford C. (1950). "Bis ( N, N '‐Disalicilaletilendiamina)‐μ ‐ Aquodicobalto (II)". Síntesis inorgánicas . vol. 3. págs. 196-201. doi :10.1002/9780470132340.ch53. ISBN 978-0-470-13234-0. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  5. ^ ab Pier Giorgio Cozzi (2004). "Complejos básicos de Metal-Salen Schiff en catálisis: aspectos prácticos". Química. Soc. Rdo . 33 (7): 410–421. doi :10.1039/B307853C. PMID  15354222.
  6. ^ Appleton, TG (1977). "Absorción de oxígeno por un complejo de cobalto (II)". J. química. Educativo. 54 (7): 443. doi :10.1021/ed054p443.
  7. ^ Yamada, Shoichiro (1999). "Avance en los aspectos estereoquímicos de los complejos de metales base de Schiff". Revisiones de Química de Coordinación . 190–192: 537–555. doi :10.1016/S0010-8545(99)00099-5.
  8. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Combustibles para automóviles". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a16_719.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  9. ^ Larrow, JF; Jacobsen, EN (2004). "Cloruro de (R, R) -N, N'-Bis (3,5-di-terc-butilsalicilideno) -1,2-ciclohexanodiamino manganeso (III), un catalizador de epoxidación altamente enantioselectivo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 96.
  10. ^ Yoon, TP; Jacobsen, EN (2003). "Catalizadores quirales privilegiados". Ciencia . 299 (5613): 1691–1693. Código Bib : 2003 Ciencia... 299.1691Y. doi : 10.1126/ciencia.1083622. PMID  12637734. S2CID  27416160.
  11. ^ ab Weber, Birgit; Jäger, Ernst-G. (2009). "Estructura y propiedades magnéticas de los complejos de hierro (II/III) con N
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  12. ^ Bajema, Elizabeth A.; Kaleigh F. Roberts; Meade, Thomas J. (2019). "Capítulo 11. Complejos de bases de cobalto-Schiff: investigación preclínica y posibles usos terapéuticos". En Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (editora invitada) (eds.). Metales esenciales en medicina: uso terapéutico y toxicidad de los iones metálicos en la clínica . vol. 19. Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 267–301. doi :10.1515/9783110527872-017. ISBN 978-3-11-052691-2. PMID  30855112. S2CID  73727460. {{cite book}}: |editor4-first=tiene nombre genérico ( ayuda ) ; |journal=ignorado ( ayuda )
  13. ^ Atwood, David A.; Remington, Michael P.; Rutherford, Drew (1996). "Uso de ligandos de Salan para formar complejos de aluminio bimetálicos". Organometálicos . 15 (22): 4763. doi : 10.1021/om960505r.
  14. ^ Berkessel, Albrecht; Brandeburgo, Marc; Leitterstorf, Eva; Frey, Julia; Lex, Juan; Schäfer, Mathias (2007). "Un acceso práctico y versátil a ligandos de dihidrosaleno (salaleno): titanio altamente enantioselectivo. Catalizadores in situ para epoxidación asimétrica con peróxido de hidrógeno acuoso". Adv. Sintetizador. Catalán. 349 (14-15): 2385. doi :10.1002/adsc.200700221.
  15. ^ Pang, Xuan; Duan, Ranlong; Li, Xiang; Sol, Zhiqiang; Zhang, Han; Wang, Xianhong; Chen, Xuesi (2014). "Síntesis y caracterización de complejos semisalen y su aplicación en la polimerización de lactida y ε-caprolactona". Química de polímeros . 5 (23): 6857–6864. doi :10.1039/C4PY00734D.
  16. ^ Wu, Xianghong, Gorden, AVE (2009). "Complejos de cobre Salen de 2-quinoxalinol para la oxidación de aril metilenos". EUR. J. Org. Química. 2009 (4): 503–509. doi :10.1002/ejoc.200800928. {{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )