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base de esquife

Estructura general de una imina . Las bases de Schiff son iminas en las que R 3 es un grupo alquilo o arilo (no un hidrógeno). R 1 y R 2 pueden ser hidrógenos.
Estructura general de un compuesto de azometina.

En química orgánica , una base de Schiff (llamada así en honor a Hugo Schiff ) es un compuesto con la estructura general R 1 R 2 C = NR 3 ( R 3 = alquilo o arilo , pero no hidrógeno ). [1] [2] Pueden considerarse una subclase de iminas , siendo cetiminas secundarias o aldiminas secundarias según su estructura. Anil se refiere a un subconjunto común de bases de Schiff: iminas derivadas de anilinas . [3] El término puede ser sinónimo de azometina , que se refiere específicamente a aldiminas secundarias (es decir, R−CH=NR' donde R' ≠ H). [4]

Síntesis

Las bases de Schiff se pueden sintetizar a partir de una amina alifática o aromática y un compuesto carbonílico mediante adición nucleofílica formando un hemiaminal , seguido de una deshidratación para generar una imina . En una reacción típica, la 4,4'-oxidianilina reacciona con la o - vainillina : [5]

Se agita una mezcla de 4,4'-oxidianilina 1 (1,00 g, 5,00 mmol ) y o - vainillina 2 (1,52 g, 10,0 mmol) en metanol (40,0 ml) a temperatura ambiente durante una hora para dar un precipitado naranja y después filtración y lavado con metanol para dar la base de Schiff pura 3 (2,27 g, 97%)

Las bases de Schiff también se pueden sintetizar mediante la reacción aza-Wittig.

Bioquímica

Las bases de Schiff se han investigado en relación con una amplia gama de contextos, incluida la actividad antimicrobiana, antiviral y anticancerígena. También se han considerado para la inhibición de la agregación de β-amiloide . [6]

Las bases de Schiff son intermediarios enzimáticos comunes donde una amina, como el grupo terminal de un residuo de lisina, reacciona de manera reversible con un aldehído o cetona de un cofactor o sustrato. El cofactor enzimático común fosfato de piridoxal (PLP) forma una base de Schiff con un residuo de lisina y se transaldimina al sustrato. [7] De manera similar, el cofactor retiniano forma una base de Schiff en las rodopsinas , incluida la rodopsina humana (a través de la lisina 296), que es clave en el mecanismo de fotorrecepción.

química de coordinación

El término base de Schiff se aplica normalmente a estos compuestos cuando se utilizan como ligandos para formar complejos de coordinación con iones metálicos . Un ejemplo es el catalizador de Jacobsen . El nitrógeno imino es básico y exhibe propiedades de aceptor pi . Varios, especialmente las diiminopiridinas, son ligandos no inocentes . Muchos ligandos de bases de Schiff se derivan de alquildiaminas y aldehídos aromáticos. [8]

Ligandos de base de Schiff

Las bases quirales de Schiff fueron uno de los primeros ligandos utilizados para la catálisis asimétrica . En 1968, Ryōji Noyori desarrolló un complejo base cobre-Schiff para la ciclopropanación de estireno metal-carbenoide . [9] Las bases de Schiff también se han incorporado a estructuras organometálicas (MOF). [10]

Bases de Schiff conjugadas

Las bases de Schiff conjugadas absorben fuertemente en la región UV-visible del espectro electromagnético. Esta absorción es la base del valor de anisidina , que es una medida del deterioro oxidativo de grasas y aceites.

Referencias históricas

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Base de Schiff". doi :10.1351/libro de oro.S05498
  2. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, p. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "anil". doi :10.1351/librooro.A00357
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "azometinas". doi :10.1351/libro de oro.A00564
  5. ^ Jarrahpour, AA; M. Zarei (24 de febrero de 2004). "Síntesis de 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hidroxi-3-metoxifenil)metilidenamino}fenoxi)fenilimino}metil)-6-metoxifenol". Molbank . M352 . ISSN  1422-8599 . Consultado el 22 de febrero de 2010 .
  6. ^ Bajema, Elizabeth A.; Roberts, Kaleigh F.; Meade, Thomas J. (2019). "Capítulo 11. Complejos de bases de cobalto-Schiff: investigación preclínica y posibles usos terapéuticos". En Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (eds.). Metales esenciales en medicina: uso terapéutico y toxicidad de los iones metálicos en la clínica . Iones metálicos en ciencias biológicas. vol. 19. Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 267–301. doi :10.1515/9783110527872-017. ISBN 978-3-11-052691-2. PMID  30855112. S2CID  73727460.
  7. ^ Eliot, CA; Kirsch, JF (2004). "PIRIDOXALFOSFATOENZIMAS: consideraciones mecanicistas, estructurales y evolutivas". Revista Anual de Bioquímica . 73 : 383–415. doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID  15189147. S2CID  36010634.
  8. ^ Hernández-Molina, R.; Mederos, A. (2003). "Ligandos de base de Schiff acíclicos y macrocíclicos". Química Integral de Coordinación II . págs. 411–446. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01070-7. ISBN 9780080437484.
  9. ^ Nozaki, H.; Takaya, H.; Moriuti, S.; Noyori, R. (1968). "Catálisis homogénea en la descomposición de compuestos diazo por quelatos de cobre: ​​reacciones carbenoides asimétricas". Tetraedro . 24 (9): 3655–3669. doi :10.1016/S0040-4020(01)91998-2.
  10. ^ Uribe-Romo, Fernando J.; Cazar, José R.; Furukawa, Hiroyasu; KlöCk, Cornelio; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Un marco orgánico covalente poroso tridimensional unido a iminas cristalinas". Mermelada. Química. Soc . 131 (13): 4570–4571. doi :10.1021/ja8096256. PMID  19281246.