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Complejo de metal salen

Un complejo de metal salen es un compuesto de coordinación entre un catión metálico y un ligando derivado de N , N ′-bis(salicilideno)etilendiamina , comúnmente llamado salen. El ejemplo clásico es la salcomina , el complejo con cobalto divalente Co 2+ , normalmente denominado Co(salen). [1] Estos complejos se investigan ampliamente como catalizadores e imitadores de enzimas. [2] [3]

Un complejo plano cuadrado de metal-salen. La M denota el átomo de metal; R y R ' indican ingredientes precursores.

El compuesto salen libre de metales (H 2 salen o salenH 2 ) tiene dos grupos hidroxilo fenólicos . El ligando salen suele ser su base conjugada (salen 2− ), resultante de la pérdida de protones de esos grupos hidroxilo. El átomo de metal suele formar cuatro enlaces de coordinación con los átomos de oxígeno y nitrógeno .

Preparación de complejos.

El anión salen forma complejos con la mayoría de los metales de transición . Estos complejos generalmente se preparan mediante la reacción de H2 salen ("proligando") con precursores metálicos que contienen bases incorporadas, como alcóxidos , amidas metálicas o acetato metálico . El proligando también puede tratarse con un haluro metálico , con o sin una base añadida. Por último, el proligando puede ser desprotonado por una base no nucleofílica, como el hidruro de sodio , antes del tratamiento con el haluro metálico. Por ejemplo, el catalizador de Jacobsen se prepara a partir del precursor del ligando salen con acetato de manganeso . [4]

Estructuras

Estructura de [Cr(salen)(H 2 O) 2 ] + . [5]

Los complejos de Salen con iones metálicos d 8 , como el Ni (salen), suelen tener una geometría molecular plana cuadrada de bajo espín en la esfera de coordinación .

Otros complejos metal-salen pueden tener ligandos adicionales por encima del plano salen nitrógeno-oxígeno. Los complejos con un ligando adicional, como VO (salen), pueden tener una geometría molecular piramidal cuadrada . Los complejos con dos ligandos adicionales, como Co(salen)Cl( py ), pueden tener geometría octaédrica . Por lo general, el núcleo de MN 2 O 2 es relativamente plano, aunque la columna vertebral de etileno está sesgada y el ligando salen general adopta una simetría C 2 torcida . Existen ejemplos en los que los ligandos auxiliares fuerzan a los donantes de N 2 O 2 a salir de la planaridad. [6] Ninguna evidencia indica que salen sea un ligando redox-no inocente .

Reacciones

Estructura de Co(salen)(CH 2 CHMe 2 )(4-picolina), un imitador del centro organocobalto en la vitamina B 12 . [7]

Imitaciones de enzimas

Tsumaki describió los primeros complejos metal-salen en 1938. Descubrió que el complejo cobalto(II) Co(salen) se une reversiblemente al O 2 , lo que llevó a una investigación intensiva sobre los complejos de cobalto de salen y ligandos relacionados por su capacidad de almacenamiento y transporte de oxígeno. , en busca de posibles portadores sintéticos de oxígeno . [1] Los complejos de cobalto salen también replican ciertos aspectos de la vitamina B 12 .

Catálisis homogénea

El complejo salen que contiene manganeso cataliza la epoxidación asimétrica de alquenos . En la técnica de resolución cinética hidrolítica , se puede separar una mezcla racémica de epóxidos hidrolizando selectivamente un enantiómero , catalizado por el complejo análogo de cobalto (III). [8] En trabajos posteriores, los complejos salen de cromo (III) y cobalto (III) catalizan la reacción del dióxido de carbono y los epóxidos para dar policarbonatos . [9]

Complejos relacionados

Complejos de salen sustituidos

Salpn, un ligando salen sustituido

Los complejos de salen per se son poco solubles en disolventes orgánicos . La sustitución de la estructura orgánica aumenta la solubilidad del complejo. Un ejemplo es el ligando salpn , derivado del 1,2-diaminopropano en lugar de etilendiamina , que se utiliza como aditivo desactivador de metales en aceites y combustibles para motores . [10]

La presencia de grupos voluminosos adyacentes al grupo fenóxido puede dar complejos con actividad catalítica mejorada. Estos sustituyentes suprimen la formación de dímeros . Por estas razones, los ligandos salen derivados del 3,5-di- terc -butilsalicilaldehído han recibido un escrutinio particular.

La quiralidad se puede introducir en el ligando a través del esqueleto de diamina, a través del anillo de fenilo o ambos. [11] Por ejemplo, la condensación del trans -1,2- diaminociclohexano simétrico C 2 con tinte 3,5-di- terc -butilsalicilaldehído da un ligando que forma complejos con Cr, Mn, Co, Al, que han demostrado ser útiles para transformaciones asimétricas . Para ver un ejemplo, consulte la epoxidación de Jacobsen , que está catalizada por un complejo quiral de manganeso -salen: [4]

Complejos con ligandos tipo salen

Los complejos metálicos "tipo Salen" se forman con ligandos con grupos quelantes similares , como acacen , salph y salqu. Los complejos de cobre de Salqu se han investigado como catalizadores de oxidación. [12]

Complejos con ligandos salan

Los complejos con ligandos salan o salalen similares, con uno o dos enlaces nitrógeno-arilo saturados ( aminas en lugar de iminas ) tienden a ser menos rígidos y más ricos en electrones en el centro metálico que los complejos salen correspondientes. [13] [14]

Otras lecturas

Referencias

  1. ^ ab Tsumaki, T. (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine". Boletín de la Sociedad Química de Japón (en alemán). 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  2. ^ Baleizão, Carlos; García, Hermenegildo (2006). "Complejos quirales de Salen: una descripción general de los catalizadores homogéneos y heterogéneos recuperables y reutilizables". Reseñas químicas . 106 (9): 3987–4043. doi :10.1021/cr050973n. PMID  16967927.
  3. ^ Decortes, Antonello; Castilla, Ana M.; Kleij, Arjan W. (2010). "Formación de carbonatos cíclicos mediada por el complejo Salen mediante cicloadición de CO 2 a epóxidos". Edición internacional Angewandte Chemie . 49 (51): 9822–9837. doi :10.1002/anie.201002087. PMID  20957709.
  4. ^ ab Larrow, JF; Jacobsen, EN (2004). "Cloruro de (R, R) -N, N'-Bis (3,5-di-terc-butilsalicilideno) -1,2-ciclohexanodiamino manganeso (III), un catalizador de epoxidación altamente enantioselectivo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 96.
  5. ^ Coggon, P.; McPhail, AT; Mabbs, FE; Richards, A.; Thornley, AS (1970). "Preparación, propiedades espectrales magnéticas y electrónicas de algunos complejos de cromo (III) - NN ′-etilenbis (salicilideniminato): estructura cristalina y molecular del cloruro de N , N ′-etilenbis (salicilideniminato) diaquocromo (III)". J. química. Soc. R : 3296–3303. doi :10.1039/j19700003296.
  6. ^ Lauffer, Randall B.; Heistand, Robert H.; Que, Lawrence (1983). "Modelos de dioxigenasa. Estructuras cristalinas de los complejos 2,4-pentanedionato, fenantrenesemiquinona y catecolato de N , N ′-etilenbis (salicilidenoaminato) hierro (III)". Química Inorgánica . 22 : 50–55. doi :10.1021/ic00143a013.
  7. ^ Huilan, Chen; Deyan, Han; Tian, ​​Li; Hong, Yan; Wenxia, ​​Tang; Jian; Peiju; Chenggang (1996). "Síntesis y estructura cristalina de complejos de organocobalto (III) con alquilos secundarios o ligandos ecuatoriales de base de Schiff voluminosos". Química Inorgánica . 35 (6): 1502-1508. doi :10.1021/ic940516h. PMID  11666365.
  8. ^ Makoto Tokunaga; Jay F. Larrow; Fumitoshi Kakiuchi; Eric N. Jacobsen (1997). "Catálisis asimétrica con agua: resolución cinética eficiente de epóxidos terminales mediante hidrólisis catalítica". Ciencia . 277 (5328): 936–938. doi : 10.1126/ciencia.277.5328.936. PMID  9252321. S2CID  23745844.
  9. ^ DJ Darensbourg (2007). "Fabricación de plásticos a partir de dióxido de carbono: complejos metálicos de Salen como catalizadores para la producción de policarbonatos a partir de epóxidos y CO 2 ". Reseñas químicas . 107 (6): 2388–2410. doi :10.1021/cr068363q. PMID  17447821.
  10. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Combustibles para automóviles". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a16_719.pub2. ISBN 978-3527306732.
  11. ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Complejos de base metal-Salen Schiff en catálisis: aspectos prácticos". Química. Soc. Apocalipsis 33 (7): 410–21. doi :10.1039/B307853C. PMID  15354222.
  12. ^ Wu, Xianghong; Gorden, AVE (2009). "Complejos de cobre Salen de 2-quinoxalinol para la oxidación de aril metilenos". EUR. J. Org. Química. 2009 (4): 503–509. doi :10.1002/ejoc.200800928.
  13. ^ Atwood, David A.; Remington, Michael P.; Rutherford, Drew (1996). "Uso de ligandos de Salan para formar complejos de aluminio bimetálicos". Organometálicos . 15 (22): 4763. doi : 10.1021/om960505r.
  14. ^ Berkessel, Albrecht; Brandeburgo, Marc; Leitterstorf, Eva; Frey, Julia; Lex, Juan; Schäfer, Mathias (2007). "Un acceso práctico y versátil a ligandos de dihidrosaleno (salaleno): titanio altamente enantioselectivo. Catalizadores in situ para epoxidación asimétrica con peróxido de hidrógeno acuoso". Adv. Sintetizador. Catalán. 349 (14-15): 2385. doi :10.1002/adsc.200700221.